用于 3C 电子产品的LiCoO2电池需要高充电电压和宽工作温度范围，但现有电解质因界面寄生反应加剧和动力学迟缓而难以满足。本文报道了一种基于部分氟化酯溶剂（DFEA）的电解质设计策略，实现了弱 Li⁺ - 溶剂相互作用、足够的盐解离、高界面稳定性和优异的热稳定性之间的平衡，以应对上述挑战。所得的高压宽温电解质（HWE）不仅具有低去溶剂化能、快速的 Li⁺传输、高氧化稳定性、出色的热滥用耐受性和不可燃性，还能形成富含无机物的正极电解质界面（CEI）和固体电解质界面（SEI）。由于上述优点，该 HWE 使LiCoO2正极在 4.7 V 的超高电压下以及石墨 ||LiCoO2电池在 -30 至 70 °C 的超宽温度范围内能够稳定运行。同时，具有 1.7 Ah 容量的 4.6 V 石墨 ||LiCoO2软包电池能量密度高达 240 Wh/kg，循环稳定性优异，代表了面向超高电压和超宽温度电池的电解质设计的重大进展。本文以“Electrolyte chemistry towards ultra-high voltage (4.7 V) and ultrawide temperature (−30 to 70 °C) LiCoO2 batteries”为题在国际顶刊Angewandte Chemie International Edition上，论文的第一作者为Wenming Yang, Wen Chen，通讯作者为华南师范大学郑奇峰教授。

图 1 高压宽温LCO电池面临的挑战。

在高截止电压下，LCO的有害相变和传统电解质的氧化稳定性差导致Co2+溶解和LCO颗粒开裂。在低温下，由于电解质固化和高脱溶剂化能垒，LCO电池的动力学较差。而在高温下，寄生反应会加剧，这会迅速降低电池性能并加剧热失控风险。

图2 高压宽温电解质（HWE）的设计原理和特性。

（a）各种有机溶剂的化学结构和相应的分子轨道能级。（b）高脱锂LCO表面EC、DEC、FEC、DFEA和TTE的H转移能的计算结果。（c）以铂为工作电极的三电极电池中不同电解质的氧化稳定性。（d）BE和HWE电解质的DSC曲线。（e）在50至400°C的温度范围内，以5°C min−1的扫描速率，以6.5:3.5的重量比将高度脱锂的LCO正极（4.6 V）与相关电解质混合的DSC曲线。

图3 Li||LCO电池在超高压下的电化学性能。

（a）不同电解质中4.7V下Li||Al电池的计时安培（CA）曲线。插图：CA测试后铝箔的SEM图像。（b）在4.1至4.8 V的电压范围内，使用LCO电极对电解质进行电化学浮动测试。（c）Li||LCO电池的倍率性能。（d）截止电压为4.6V的Li||LCO电池的循环性能，以及（e）使用HWE电解质的电池的相应充放电曲线。（f） 截止电压为4.7V的Li||LCO电池的循环性能，以及（g）使用HWE电解质的电池的相应充放电曲线。

图4 循环LCO正极的结构和界面表征。

（a）在BE中100次循环后的LCO正极的SEM和HR-TEM图像。在选定区域收集的相应简化快速傅里叶变换（FFT）图像。（e）BE和（f）HWE中100次循环后LCO正极的XPS深度分布。初始循环期间（g）BE和（h）HWE中LCO正极的原位XRD图。为了清楚起见，显示了充电过程结束时（4.65 V）收集的典型光谱曲线。（003）的分裂峰表示从O3到H1-3的相变，其中相应的分裂峰区域被放大和拟合（O3为蓝色，H1-3为绿色）。

图5 Gr||LCO全电池在2.8-4.55 V截止电压范围内不同温度下的电化学性能。

Gr|LCO全电池在（a）25°C、0.5C、(c)-20°C、0.2C、(e)50°C、2C 和（f）70°C、4C下的循环性能。

总之，合理选择部分氟化酯溶剂（即DFEA）来配制LCO电池的高压宽温电解质（HWE），以克服高压不稳定和工作温度窄的长期挑战。理论和实验研究表明，所提出的HWE不仅具有固有的高氧化稳定性，而且能够在LCO上形成高度坚固的富含无机物的CEI层，从而抑制界面寄生反应（如电解质分解、Co2+溶解、气体逸出），使LCO正极在超高压（即4.7V）下能够稳定循环。此外，氟化溶剂与Li+之间的弱相互作用不仅使HWE具有低脱溶剂能，而且导致形成低电阻的阴离子衍生的富含无机物的SEI，从而大大促进了超低温下的电化学动力学。此外，由于HWE具有出色的耐热性和不易燃性，以及其产生的热稳定CEI/SEI，HWE还有效地延长了高压LCO电池的高温极限，同时保持了良好的安全特性。由于上述优点，所提出的HWE承诺高压Gr||LCO全电池（纽扣电池和软包电池）在-30至70°C的超宽温度范围内稳定运行。因此，这种电解质设计策略使LCO电池能够同时提高能量密度和工作温度范围，这是以前电解质设计无法实现的，可以扩展到其他金属离子电池。