钾离子较小的Stokes半径和较弱的路易斯酸性赋予了其优异的低温载流特性。然而，由于相对较大的原子质量和半径，传统的钾电池通常表现出不理想的能量密度，进一步限制了其在低温环境下的应用前景。-20℃以下具有理想能量密度（＞200 Wh/kg，基于正负极质量）的钾电池至今鲜有报道。

在此项工作中，研究工作者将无负极与双离子策略相结合，构建了具有极高理论能量密度的无负极钾双离子电池（AFPDIB）体系。通过引入强缔合的KTFSI添加剂，在集流体上构建了阴离子衍生的SEI，实现了高度可逆、零过量的钾沉积/剥离行为。进一步的，通过二元溶剂的合理设计，有效降低了K+的去溶剂化能垒，并与无去溶剂化过程的阴离子相匹配。最终，K||Al半电池在-40℃下实现了99.98%的高库伦效率；通过与高能量密度正极相匹配，AFPDIB在-40℃下展示出407 Wh/kg（基于正负极质量）的创纪录高能量密度，并且183次循环后仍具有80%的容量保持率。这项工作为极端条件下实现高能量密度电池开辟了一条新的道路。相关研究成果以“Realizing an Energy-Dense Potassium Metal Battery at -40 °C via an Integrated Anode-Free and Dual-Ion Strategy”为题发表于国际知名期刊Journal of the American Chemical Society。北航郭林教授、王华教授为通讯作者。北航陈江淳博士、蓝昊博士、王思聪硕士为共同第一作者。

先前的研究发现，在存在PF₆^-和glyme类溶剂[乙二醇二甲醚（glyme或DME）、二乙二醇二甲醚（diglyme）、三乙二醇二甲醚（Triglyme）、四乙二醇二甲醚（tetraglyme）]的情况下，此类电解质的凝固机制与其他典型电解质不同。确切地说，此类电解质倾向于“阳离子-溶剂 阴离子”的排列方式凝固，而其他常见电解质为“阳离子-阴离子 溶剂”方式凝固。因此研究工作者根据MD模拟结果定义了阴离子共用比（ACCR）这一概念用于讨论所涉及的6种电解质的凝固特性（详见SI）。简单来说，可以根据ACCR值预测并在一定程度上解释同类电解质的凝固点。对于本工作涉及的3种PF₆^--glyme电解质，ACCR值越高，凝固点越低；对于其他3种电解质，ACCR值越高，凝固点越高。

图 1. 电解质化学及结构-性能相关性的理论与实验研究。

（a）电解质溶剂化环境的结构（理论）-性能（实验）相关图以及电解质的典型性质。每个坐标轴对应相同颜色的折线图。（b）醚类电解质中钾金属表面形成的SEI形态的示意图对比。（c）典型钾盐的ESP、结合能及LUMO。

得益于精心调配的电解质2KDG，无论是在室温条件下还是低温环境中，它与钾金属都展现出卓越的兼容性（图2）。具体来讲，配备2KDG的K||Al半电池，在0.5 mA/cm²的电流密度以及-40°C的低温下，CE可达98.35%，仅经过8个循环就迅速攀升至99.96%，并且在后续1000次循环中始终保持稳定（见图2a）。值得一提的是，通过Aurbach方法测得的平均库仑效率高达99.98%，这为AFPDIB的长期稳定性奠定了坚实基础。在当前低温碱金属电池领域，基于2KDG所获得的库仑效率数值处于领先水平，充分展示出其极高的可逆性（图2g）。

图 2. -40°C下K||Al半电池的电化学表征。

（a）-40°C、电流密度为0.5 mA cm^-2/面积容量为0.25 mAh cm^-2时，K||Al半电池中K沉积/剥离的CE。插图：采用Aurbach方法测量的CE。（b, c）不同循环次数下的成核过电位（b）及相应的K沉积/剥离曲线（c）。插图：不同循环次数下沉积/剥离过电位的放大图。（d, e）K||Al半电池的倍率性能（d）及相应的沉积/剥离曲线（e）。（f）不同电流密度下CE和电压滞后的统计图。（g）现有碱金属半电池的CE对比图。

为了进一步理解2KDG电解质下钾金属卓越的循环性能，研究工作者对钾沉积物的形貌进行了研究（图3a-d）。在含有2KDG的体系中，铝集流体上的钾金属沉积层平整、光滑，无枝晶生成；而在KD电解质体系中，可观察到岛状的钾聚集体。后者可归因于不稳定的SEI形成，这会导致钾剥离过程中的电压波动，并产生“死钾”。另外，通过XPS表征来分析SEI的化学成分（图3e-f）。在2KDG形成的SEI中检测到了硫（S）信号，如硫化钾（K2S），这应归因于TFSI-相较于溶剂优先发生分解。此外，随着溅射处理，在2KDG形成的SEI中可发现更多的无机成分和更少的有机成分。此外，通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）重建了含2KDG的钾负极表面有机和无机组分的三维分布（图3g-k）。从可视化的三维分布中可以观察到，源自溶剂分解的有机物种信号强度，如C-离子碎片，在表面占主导地位，但在向内部溅射30秒后迅速减弱。形成鲜明对比的是，源自TFSI-分解的KF-和SF-离子碎片的无机信号强度几乎保持不变，并在SEI中占很大比例。随后，以连续多周期加载模式进行纳米压痕测量，以研究SEI的机械性能，这直接影响钾金属的沉积行为。在2KDG中形成的SEI最初测得的杨氏模量和硬度数据分别为42.1 GPa和0.94 GPa。随着进一步压痕，这些值迅速增加到85.6 GPa和4.3 GPa，分别是在KD电解质中形成的SEI相应值（8.9 GPa和1.1 GPa）的8.6倍和2.9倍。杨氏模量和硬度的激增可归因于2KDG中形成的SEI具有柔软的以有机成分为主的外层和坚硬的以无机成分为主的内层，这与之前从XPS和TOF-SIMS获得的结果一致。

图 3. SEI的成分与分布分析。

（a-d）在2KDG（左，a、c）和KD（右，b、d）电解质中，沉积在铝集流体上的钾金属的照片（a、b）和SEM图像（c、d）。（e、f）在2KDG（左，e）和KD（右，f）电解质中，钾金属在不同溅射时间下的F 1s XPS光谱。（g-k）K-（g）、KF-（h）、SF-（i）和C-（j）离子碎片的3D分布，以及负模式下飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）相应的深度剖面曲线（k）。（l、m）使用纳米压痕法对在2KDG和KD电解质中循环后的钾金属的弹性模量（l）和硬度（m）比较。

为了比较和阐释电解质中阴离子存储行为的热力学与动力学特性，研究采用了恒电流间歇滴定技术（GITT）。选用了聚三苯胺（PTPAn）这种具有N⁺氧化还原活性中心的典型阴离子主体正极材料进行分析。在室温下，从KED电解液中每次准平衡电压与充放电曲线之间的明显差距，可以推断出存在较大的极化现象。相比之下，在2KDG电解液中，这种差异极小，表明电压滞后现象较弱（图4a）。基于GITT的测试结果，还计算了PTPAn正极中PF₆^-的表观化学扩散系数（D）。在放电过程中，2KDG和KED电解液中的D值相近；而在充电过程中，2KDG电解液中的D值更大（图4b）。这可以归因于放电过程中电荷载流子提取具有无溶剂化的内在特性，以及在充电过程中，不同溶剂化环境下阳离子的脱溶剂行为有所不同。为了进一步探究电极界面处阳离子和阴离子的去溶剂化行为，进行了分布弛豫时间（DRT）分析，该分析通过相应的局部极大值对电化学过程进行分类（图4c、d）。电荷转移电阻（R_ct）和界面电阻（R_SEI）都表现出强烈的温度依赖性，在低温区域，Rct起主导作用。在室温下，PTPAn与KED和2KDG电解质界面的Rct值分别为31.9 Ω和39.0 Ω，而钾金属与这两种电解质界面的Rct值分别为 1347 Ω和1.6 Ω。当温度降至-40°C时，PTPAn与KED和2KDG电解质界面的Rct值分别为2428 Ω和60.1 Ω，钾金属与这两种电解质界面的Rct值分别为8×10⁹ Ω和7.4 Ω。这些结果证实，即使在低温条件下，两种电解质中的阴离子去溶剂化过程都很快，而阳离子的去溶剂化过程，尤其是在低温下钾金属界面处电阻急剧增大，这在KED中是速率决定步骤。有趣的是，在-40°C时，2KDG与钾金属界面的Rct值甚至比25°C时更低，这表明在不影响阴离子去溶剂化特性的情况下，速率决定步骤的阳离子去溶剂化过程得到了显著改善。根据Rct值计算出的活化能顺序为E_a3 < E_a4 < E_a1 < E_a2，这与相应电解质中去溶剂化能的趋势一致（图4e、f）。基于这些分析，研究工作者得出结论，在2KDG和KED电解质中，阴离子都表现出快速的动力学特性（图4g）。相比之下，由于溶剂化环境不同，传统的KED和优化后的2KDG中的去溶剂化行为差异很大。具体而言，2KDG中阳离子溶剂化效应的减弱显著降低了Rct，平衡了低温下高能量密度所需的阴离子/阳离子存储动力学。

图 4. 不同电解质中阴离子/阳离子的动力学分析。

（a, b）室温下，K||PTPAn半电池在2KDG和KED电解质中的恒电流间歇滴定技术（GITT）曲线（a）以及计算得到的离子扩散系数（b）。（c, d）25℃和-40℃时，在KED（c）和2KDG（d）电解质中，PTPAn||PTPAn和K||K对称电池的弛豫时间温度相关分布（DRT）曲线。PTPAn和K取自处于50%荷电状态的K||PTPAn半电池。（e, f）根据从（c）、（d）中粉色阴影区域收集的电荷转移阻抗（Rct）值，通过阿伦尼乌斯方程拟合得到的活化能。（g）不同电解质中阴离子和阳离子溶剂化环境示意图。

最后，组装了无负极的Al||PTPAn全电池，以对AFPDIB进行电化学评估。采用优化电解质的AFPDIB在25°C、0.5C（1C = 110 mAh/g）的条件下，展现出109 mAh/g 的比容量（图5a）。即便在-40°C的低温下，于0.2C的倍率下仍能保持106 mAh/g的比容量，其能量密度高达407 Wh/kg（基于正负极活性材料计算）。为揭示2KDG电解质相较于其他电解质在钾存储能力上表现优异的原因，采集了不同扫描速率下的循环伏安法（CV）曲线（图5b）。当扫描速率从0.1 mV/s增加到1.0 mV/s时，氧化还原峰电流（O1、O2、R1、R2）仅有微小偏移，这表明在低温下该电池具有较小的极化现象以及快速的离子存储性能。此外，由峰电流与扫描速率之间的关系得出的所有b值（b1 ∼ b4）均接近1，这意味着其存储行为以电容主导（图5c）。另外，傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征显示，PF₆^-阴离子的存储基于C=N与C-N键之间的可逆转换。如图5d所示，采用2KDG电解质的AFPDIB在183次循环后仍保持80%的容量保持率，能量密度为343 Wh/kg。即使经过300次循环，仍可保持278 Wh/kg的能量密度。根据在不同循环次数（第1次、第5次、第10次、第100次、第200次和第300次）记录的充放电曲线，容量衰减主要发生在低电压区域，而在高电压区域几乎不存在，这就是长循环过程中能量密度保持较高的原因（图5e）。得益于无负极和双离子电池策略的协同效应，这种采用优化电解质2KDG的AFPDIB在低温下，相较于当前最先进的电池，展现出前所未有的循环性能和能量密度（图5f）。

图 5. -40°C下Al||PTPAn全电池的电化学表征。

（a）25°C和-40°C时Al||PTPAn全电池的充放电曲线。（b）-40°C时，不同扫描速率下Al||PTPAn全电池的CV曲线。（c）根据扫描速率与峰电流的关系计算b值。（d）-40°C下，0.2C倍率时Al||PTPAn全电池的长循环性能。（e）不同循环次数下相应的充放电曲线。（f）与典型无负极电池的性能比较，能量密度基于正极和负极的总质量负载计算得出。

综上所述，研究工作者将双离子存储原理引入无负极电池体系，首次在低温条件下实现了高能量密度的AFPDIB。由于KTFSI添加剂的强缔合特性，TFSI-阴离子能够与K⁺一同被有效地牵引至负极侧的内亥姆霍兹层，随后被还原并形成完整、富含无机物且高强度的SEI。这极大地抑制了副反应和钾枝晶的生长，确保了高度可逆的钾沉积/剥离行为，从而实现无负极电池的稳定运行。同时，经过合理调配的二元电解质2KDG，即在DME中引入G2作为共溶剂，通过抑制[K⁺（glyme）]_n（PF₆^-）_n的生成，改善了流变性能，进而在低温下具有更高的离子电导率。更重要的是，由于阳离子去溶剂化能垒降低，阳离子动力学得到了极大促进，使其适合与双离子结构中易于发生且无需去溶剂化的阴离子动力学相匹配。因此，K||Al半电池可实现高达99.98%的超高CE。值得注意的是，在-40°C的概念验证型Al||PTPAn全电池中，实现了407 Wh/kg（基于正负极总质量）的卓越能量密度，且能稳定运行183次（容量保持率80%），这在所有已报道的钾电池中展现出最高的能量密度。就此而言，这项工作为在低温场景下实现更高能量密度的电池开辟了一条新的途径。

文章来源：高低温特种电池

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