▍论文简介

作者通过实时和实际的合成过程中的微应变筛选，揭示了钠基层状氧化物正极材料中微应变的起源和影响。研究发现，过渡金属在前驱体颗粒内的空间分布显著地控制了纳米尺度的相变、局部电荷不均匀性和微应变的累积。这一意外的过渡金属主导作用导致了与直觉相反的缺陷成核和生长向外传播的现象。基于这些见解，研究者指导了一种更合理的合成路线，以减少体内晶格的微应变和晶体缺陷，显著提高了结构稳定性。该工作对微应变筛选的研究是向缺陷更少的电池材料合成设计迈出的关键一步。    

▍研究背景

 微应变及其相关的结构缺陷（例如位错和堆垛层错）是开发高能量和长寿命电池的主要障碍。具体来说，微应变在层状过渡金属氧化物的退化中起着关键作用，这类材料是碱金属离子电池（如锂离子、钠离子、钾离子等）中一类有吸引力的正极材料。研究表明，碱金属离子的反复提取和插入导致不可避免的晶格畸变，从而在正极颗粒内逐渐累积微应变。微应变的发展导致从表面到体相的结构疲劳，例如晶间裂纹，从而在循环过程中加剧了容量的退化。这些发现激发了通过形态工程、成分调整、表面涂层和元素掺杂等方法控制微应变的巨大努力。尽管这些矫正策略可以抑制循环引发的晶格畸变，但它们未能减少在正极合成过程中结构缺陷的成核和生长。最终正极中经常观察到的固有结构缺陷被证明是性能退化的关键启动因素。因此，研究者强调了在电池材料合成过程中进行高级诊断以减少不希望的结构紊乱风险，从而帮助材料表现更好的需求。

▍图文导读

图 1：展示了前驱体的形貌和化学性质。通过扫描电子显微镜（SEM）图像、能量色散光谱（EDS）线扫描和面扫描，揭示了传统和核壳结构前驱体的元素分布情况。这些图像和数据对于理解不同合成路径对材料微观结构的影响至关重要。    

图 2：展示了在不同温度下，传统和核壳前驱体在合成过程中的结构演变。通过原位同步辐射X射线衍射（SXRD），追踪了材料在加热过程中的晶体学参数变化，包括微应变的演变和相变。    

图 3：利用全视场三维X射线显微镜（TXM）技术，展示了在合成过程中结构缺陷和化学演变的实时图像。这些图像揭示了在加热过程中，核壳结构前驱体内部微裂纹的形成和扩展。    

图 4：探讨了微应变对结构完整性的影响，并展示了通过调整加热速率来减少微应变和抑制结构缺陷形成的策略。通过X射线衍射（XRD）分析和扫描电子显微镜（SEM）图像，比较了不同合成条件下的样品。    

图 5：展示了电化学性能测试结果，包括充放电曲线、循环稳定性、微分容量（dQ/dV）曲线，以及微应变与循环后容量保持率之间的关系。    

图 6：提供了循环后样品的后处理分析，包括横截面SEM图像、高分辨率TEM图像、3D TXM-XANES结果和原位加热XRD分析。这些分析揭示了不同合成条件下样品的形态、微观结构和化学演变，以及它们对电池性能和安全性的影响。

▍总结与展望

研究团队通过结合原位同步辐射X射线衍射（SXRD）、X射线显微镜（TXM）和电子显微镜技术，实时监测钠层状过渡金属氧化物正极材料在合成过程中的微观结构演变。研究发现，与传统观点相反，结构缺陷（例如裂纹）在电池材料的电化学退化过程中，并非总是从表面向体相内部传播，而是在材料形成过程中从核心向外传播。这种传播受到过渡金属在密集的二次颗粒内的空间分布的显著影响。通过调整加热速率，可以减少内部结构的不均匀性，显著提高电化学循环和热稳定性。这项工作缩小了从预测性设计到预测性合成层状氧化物正极材料的知识空白，并强调了在固态合成及其后续循环过程中，过渡金属价态和分布的重要性。这些发现为未来开发高容量、长循环寿命和良好热稳定性的可持续电池材料提供了宝贵的指导。 

▍文献链接：https://doi.org/10.1038/s41565-024-01734-x

文章来源：清新电源

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