本文开发了一种新型的密集堆积离子簇电解质（DPIE），通过结合弱溶剂化溶剂和惰性稀释剂，实现了在电解质内部结构中形成丰富的紧凑离子对聚集体。这种独特的溶剂化结构促进了锂离子（Li⁺）的快速去溶剂化、坚固的电极-电解质界面的形成，并抑制了多硫化物的溶解。利用这种DPIE，在室温条件下实现了Li||硫氰化聚丙烯腈（SPAN）电池的300个稳定循环，容量保持率达到97.8%，库仑效率超过99.9%。此外，即使在N/P比为四的条件下，Li||SPAN电池也显示出超过250个循环的稳定性，容量保持率为97.1%。更值得注意的是，Li||SPAN电池在-20至60℃的宽温度范围内展现出卓越的稳定性，并在-10℃下200个循环中保持了高容量保持率。这项工作不仅提供了对电解质微结构与界面化学关系深入的理解，而且为长寿命、快速充电和宽温度耐受性的锂硫电池的开发开辟了新的机会。 本文以“Engineering Densely Packed Ion-Cluster Electrolytes for Wide-Temperature Lithium−Sulfurized Polyacrylonitrile Batteries”为题发表在《ACS Nano》上，第一作者为Wu Junxiong、Li Manxian、Ma Lianbo，通讯作者为福建师范大学陈育明、李小燕、阿德莱德大学郭再萍、中山大学刘佳鹏。

图1. 用于LSB电解质的DPIE设计。(a) 示意图展示了通过调节溶剂极性以诱导形成密集离子簇的设计理念。(b) DPIE 对 LSB 的关键优势。(c、d) DME、DBE 和 TTE 的 ESP 以及 LUMO 和 HOMO 能级。

图2. DE、LHCE 和 DPIE 的溶剂化结构。 (a) DE、(b) LHCE和(c) DPIE的MD模拟。(d) DE、(e) LHCE和(f) DPIE的径向分布函数和配位数。(g) DE、(h) LHCE和(i) DPIE中Li⁺在主溶剂化鞘中阴离子-溶剂数量的统计结果（四个最主要的配置）。(j) 三种电解液中Li+溶剂化的分布。(k) DPIE的粒径分布曲线和Tindall效应。(l) 不同电解液中LiFSI盐的拉曼图谱。a) 60℃下，不同1 M LiFSI基电解液的Li||Ti电池的LSV曲线。b) 60℃下，不同1 M LiFSI基电解液的NCM811||Li电池的电化学漂浮实验。c) 不同1 M LiFSI基电解液的漏电流和统计氧化电位的定量分析。d) Δs_k和HOMO能级结果的比较

图3.不同电解液中锂沉积/剥离行为和SEI化学。(a) 在不同电解液中以0.5 mA cm⁻²的速率沉积/剥离1 mAh cm⁻²的锂的锂沉积/剥离效率。在不同电解液中以0.5 mA cm⁻²沉积2 mAh cm⁻²锂的Cu上的俯视图和横截面SEM图像：(b) BE，(c) DE，(d) LHCE，和(e) DPIE。(f) 在DPIE中循环后形成的SEI组分的深度剖析XPS。    

图4.不同电解液中的自放电行为和CEI表征。Li||SPAN电池在放电至1.7 V后存放72小时后的电压曲线：(a) DE，(b) LHCE，和(c) DPIE。(d) 将锂金属浸入含有硫粉的电解液中的照片。(e) Li₂S₄-溶剂复合物的优化结构及其相应的结合能量。(f) 在DPIE和LHCE中循环10次的SPAN电极的XPS谱图。在(g) DPIE和(h) LHCE中循环的SPAN正极的TEM图像。

图 5.室温下Li||SPAN电池的电化学性能和循环后锂金属的形貌演变。(a) 使用不同电解液的Li||SPAN电池在0.5 A g⁻¹下的循环性能。(b) 使用DPIE的Li||SPAN电池在1.25 A g⁻¹下的循环性能。(c) 使用不同电解液的Li||SPAN电池的倍率性能。(d) 使用DPIE的Li||SPAN电池在不同电流密度下的充放电曲线。在(e) BE、(f) DE、(g) LHCE和(h) DPIE中循环的锂金属的SEM图像。

图6. LHCE和DPIE在宽温度范围内的电化学性能比较。(a) 计算Li⁺(DME)_n和Li⁺(DBE)_n复合物的结合能量作为配位数的函数。(b) 比较在25℃时LHCE和DPIE中Li⁺的去溶剂化剂化。溶剂化结构源自MD模拟。(c) 通过LHCE和DPIE形成的SEI中Li⁺传输的活化能。(d) 在30至-20℃不同温度下使用不同电解液的Li||SPAN电池的电化学性能。(e) 在-10℃下使用LHCE和DPIE的Li||SPAN电池在0.5 A g⁻¹下的循环性能。(f) Li||SPAN软包电池的示意图。(g) 在0.5 A g⁻¹下室温时Li||SPAN软包电池的循环性能。插图照片显示组装的软包电池在折叠和切割下可以稳定地为LED阵列供电。

总之，我们设计了一种用于宽温锂硫电池（LSB）的高密度离子簇电解液（DPIE），以解决锂兼容性、去溶剂化动力学和锂多硫化物（LiPS）溶解等挑战。弱溶剂化的二丁醚（DBE）溶剂能够在低盐浓度（1 M）和低溶剂:稀释剂比（1:1，v/v）下自组装形成大的离子簇（AGGs）。理论和实验结果均证实，这种特殊的溶剂化结构有助于低温下Li⁺的快速去溶剂化，并形成稳定的电极-电解液界面。此外，在第一溶剂化鞘层中的DBE分子本身可在充放电过程中防止LiPS的溶解，消除了由LiPS串扰引起的有害影响。利用上述优势，DPIE使室温下的Li||硫化聚丙烯腈（SPAN）电池能够稳定循环超过300次，容量保持率高达97.8%。此外，使用DPIE的Li||SPAN电池在 -10°C下可稳定循环200次，并且在有限的N/P比为4的情况下，经过250次循环后仍能保持97.1%的容量保持率。这项工作深入理解了电解液微观结构与界面化学之间的关系，为长寿命、快速充电和宽温LSB的发展提供了机会。

▍文献链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.4c13280

文章来源：高低温特种电池

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