固态电解质界面相（SEI）负责隔离电子传输并调节界面反应 ，这对电池的循环稳定性和安全性有着重要影响。然而，自由生长的SEI 往往呈现出厚、不均匀、不稳定且结构疏松（富含有机成分）的特征，导致可逆容量和寿命下降。从根本上说，严格的限制是由SEI功能不完善导致大量电解质分解、产生不良反应产物从而引起界面不稳定造成的。在面对电化学过程中体积变形巨大的高容量材料（转化材料）时，在其上形成的 SEI 会经历与材料相同的破裂过程，从而导致 SEI 功能丧失。破裂的 SEI 使电解质在电极表面大量分解并产生新的SEI，这促使气体不断产生和过多不可逆元素溶解，导致电池安全性极差和电化学性能不佳。一种有效的策略是构建具有两相或三相的异质转化材料 ，例如组成（M = Fe、Sn、Mo、Cu 或 Co，X = S、Se），以调节材料表面电荷和空位的分布，调节本体相电子电导率，从而减轻材料膨胀失活的影响。然而，由于难以协调不同特性的问题，精确合成所需的异质材料难以实现，并且不完善的共存状态会产生意想不到的界面，从而影响电池的寿命。相比之下，调节电极表面的电解质成分配置以调节反应产物的结构和组成，是构建稳定抗应变 SEI 的直接有效方法。

高容量电极因粒子破碎导致导电网络失效，且反复构建固态电解质界面相（SEI）会伴随持续的电解质分解，面临循环稳定性差的巨大挑战。本文以 Se 诱导的作为自调节电解质添加剂来调控双电层（EDL），在高容量FeS₂负极上构建新型三层 SEI（内层：Se；中层：无机；外层：有机），以实现稳定快速的钠存储。具体而言，在 1.30V原位生成Se_x^2-，并优先吸附在负极的 EDL 上，然后转化为作为 SEI 的内层。此外，导致阴离子增强的溶剂化结构，可产生更多无机（Se⁰、NaF）和更少有机 SEI 成分。独特的三层 SEI 具有逐层致密结构，减少了电解液的过度消耗和气态产物生成。结果表明，该负极在10A g^-1电流密度下实现长循环寿命（383.7 mAh g^-1，6000 次循环，93.1%，5 分钟 / 圈）。Se 诱导的三层 SEI 也可在高容量SnS₂负极上形成。这项工作通过阴离子调控 EDL 提供了一种新型 SEI 模型，以实现高容量负极的稳定钠存储和快速充电。

相关研究成果以“Anion-Tailored EDL Induced Triple-Layer SEI on High-Capacity Anodes Enabling Fast-Charging and Durable Sodium-Storage”为题发表在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上。文章的第一作者是Jun Luo, Kaiwei Yang，通讯作者是郑州大学陈卫华教授。

阴离子定制EDL诱导三层SEI示意图

图1 Se阴离子的形成、吸收和Se阴离子定制EDL。

通过紫外光谱确定了可溶性多硒化钠在醚类溶剂中的存在，进一步发现FeS₂能够有效地吸收多硒化钠（吸收强度减弱）。结合这两种现象，使用制备的Se-FeS₂负极材料。结合拉曼光谱和CV测试等手段，体系中溶解的多硒化钠涉及的反应存在明显的可逆性，从FeSe₂-Na₂Se_x-Na₂Se-Se这一路径。实现这一点的重要因素是FeS₂对于多硒化钠的超强吸收作用。微观上，这一作用强度的差异将导致FeS₂表界面的EDL会优先被硒阴离子所调控。

图2 硒离子定制EDL诱导Na⁺溶剂化结构的MD模拟。

图3 三层SEI特征及其界面化学。

图4 三层SEI驱动的Se-FeSe₂先进钠存储。

综上所述，文章提出了一种硒阴离子定制的EDL诱导的三层SEI模型，协调了高容量和快速充电。三层SEI由硒诱导内层、无机中间层和有机外层组成。发现FeSe₂电化学过程中产生的可溶性多硒化物（Na₂Se_x）与电解质中Na⁺的溶剂化结构和随后形成的相间结构的特性密切相关。结合原位拉曼和原位UV-vis方法，可以得出FeSe₂-Na₂Se_x-Na₂Se-Se⁰与FeS₂的转化路径是几乎可逆的。其中，在1.4 ~ 0.9 V电压范围内产生的Na₂Se_x在0.9 ~ 0.3 V电压范围内略有下降，在整个充电过程中大量脱氢。通过MD模拟、DFT计算和拉曼光谱，证实了可溶性Na₂Se_x可以调节Na⁺周围的化学环境，与纯电解质（1 M NaCF₃SO₃ DGM）中溶剂衍生的Na⁺溶剂化结构相比，表现出阴离子增强的Na⁺溶剂化结构。参与溶剂化结构的Se阴离子具有更小的带隙和更好的电子交换能力，在电极表面优先反应，构建独特的Se参与SEI结构。与NaF₃SO₃（-0.24 eV）和DGM （-0.05 eV）相比，Na₂Se_x在转换负极表面的最低吸附能（-3.58 eV和-1.95 eV）更有利于形成Se_x^2-定制EDL，从而影响电解质成分的分布。HAADF-STEM、原位EQCM和原位EC-MS证实，构建的三层SEI呈现紧密的层间堆叠状态，具有致密、弹性较好的特点，避免了溶剂消耗过多导致的气体（H₂、CO）析出，提高了电池的安全性。结果，组装的电池具有优异的长循环寿命（超过6000次循环），在10 A g ^-1（5分钟/圈）下容量保持率为93.1%，无电极颗粒粉碎。此外，该三层SEI可用于其他转换电极材料。这项工作为具有高体积变化的高容量电极材料提供了一种界面解决方案。

▍文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202419490

文章来源：高低温特种电池

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