▍图文导读

本文通过设计一种分层固体聚合物电解质（H-SPE），在锂金属负极（Li⁰）和刚性固体聚合物电解质（R-SPE）之间引入粘附性适应层（AAL），以解决刚性电解质因无法适应Li⁰负极体积变化而导致的分层问题。AAL具有高粘附强度（43.6 J/m²），能够有效防止电极与电解质之间的分层，并且表现出固态到液态的相变行为，能够在循环过程中填充界面空隙和缺陷。

在电化学性能方面，H-SPE通过增强界面接触，实现了均匀、致密且无枝晶的Li⁰沉积。冷冻透射电子显微镜（Cryo-TEM）和扫描电子显微镜（SEM）表征结果显示，H-SPE体系中的Li⁰沉积呈现出均匀、无枝晶的形态，与单独使用刚性SPE时观察到的不均匀和多孔形貌形成鲜明对比。此外，增强的界面稳定性促进了富含无机物（如LiF和Li₂O）的固体电解质界面（SEI）层的形成，从而进一步提高了界面稳定性。

图1 | 设计概念。

a. 刚性固体聚合物电解质（R-SPE）在Li⁰剥离过程中导致分层和空隙形成，在随后的Li⁰镀覆循环中导致不均匀的Li⁰沉积。

b. 分层固体聚合物电解质（H-SPE）带有粘附性适应层（AAL），缓解了分层问题，实现了稳定的Li⁰剥离/沉积过程。

图2. 刚性固体聚合物电解质（R-SPE）的分层挑战。

a. 刚性固体聚合物电解质（R-SPE）分层挑战的示意图，以及用于R-SPE紫外聚合的单体、交联剂、离子液体和锂盐的化学结构。

b. 通过动态力学分析在室温下测定的R-SPE的储能模量和损耗模量。

c. R-SPE的应力-应变曲线，显示其杨氏模量、抗拉强度和断裂伸长率。

d. 在室温下，Li⁰/R-SPE/Li⁰电池在0.2 mA/cm²的电流密度下进行连续Li⁰剥离的电压-时间曲线。插图显示了在Li⁰剥离过程中EIS曲线的演变。

e. 在图d所示的连续Li⁰剥离实验后，Li⁰/R-SPE/Li⁰电池在静置期间EIS谱图的演变。

图3. 分层固体聚合物电解质（H-SPE）带有粘附性适应层（AAL），实现稳定的Li⁰剥离。

a. 分层结构和H-SPE带有AAL的益处的示意图，以及用于AAL紫外聚合的单体、离子液体和锂盐的化学结构。值得注意的是，AAL配方中未使用交联剂。

b. 测量AAL与铜箔之间的界面粘附力，黑色虚线表示单位宽度的平均力。

c. 通过流变仪测量AAL的粘弹性行为，展示其液-固转变特性。

d. 在室温下，Li⁰/H-SPE/Li⁰电池在0.2 mA/cm²的电流密度下进行连续Li⁰剥离的电压-时间曲线，插图显示了在剥离过程中EIS曲线的演变。

e. 在图d所示的连续Li⁰剥离期间，体相电阻（Rbulk）和总电阻（Rtotal）的演变。

图4. 锂对称电池的长期循环性能。

a. 在室温下，Li⁰/H-SPE/Li⁰电池在0.2 mA/cm²的电流密度和0.5 mAh/cm²的面积容量下的长期循环稳定性。

b. 在室温下，Li⁰/R-SPE/Li⁰电池在0.2 mA/cm²的电流密度和0.2 mAh/cm²的面积容量下的长期循环稳定性。

c. Li⁰/H-SPE/Li⁰电池在循环过程中的代表性电压-时间曲线。

d. Li⁰/R-SPE/Li⁰电池在循环过程中的代表性电压-时间曲线。

图5. 电化学性能、Li⁰形貌和SEI化学。

a. 在22°C下以0.5 mA/cm²和0.5 mAh/cm²的条件以及在50°C下以1 mA/cm²和0.5 mAh/cm²的条件下循环的Li⁰/H-SPE/Li⁰电池的电压-时间曲线。

b. 在0.5 mA/cm²下放电后的Li⁰/H-SPE/铜电池中获得的Li⁰沉积物的SEM图像。

c. 在0.5 mA/cm²下放电后的Li⁰/R-SPE/铜电池中获得的Li⁰沉积物的SEM图像。

d-e. 由H-SPE（d）和R-SPE（e）衍生的SEI层的F 1s、N 1s和S 2p XPS谱图。

图6. 冷冻透射电子显微镜（Cryo-TEM）表征。

a-b. 代表性冷冻透射电子显微镜（Cryo-TEM）图像显示在H-SPE下形成的Li⁰沉积物的均匀、圆顶状形貌。

c. 代表性原子分辨率Cryo-TEM图像揭示了沉积Li⁰的原子结构，显示出由纳米尺度域组成的良好形成的SEI，例如图中橙色圆圈所示的Li₂O。

d. 对应于图c中原子分辨率Cryo-TEM图像的快速傅里叶变换（FFT），衍射环和斑点分别对应于多晶Li₂O的（111）晶面和体心立方（bcc）结构Li⁰的（110）晶面。

e. 显示在R-SPE下形成的Li⁰沉积物形貌的代表性Cryo-TEM图像。

f. 在R-SPE下Li⁰的原子分辨率Cryo-TEM图像。

图7. 锂金属负极全电池性能。

a-b. Li⁰/H-SPE/LiFePO₄电池在22°C下1C（a）和50°C下3C（b）的长期循环性能。LiFePO₄正极的面积负载分别为2.8 mg/cm²和2.2 mg/cm²。

c-d. Li⁰/H-SPE/NMC811电池在50°C下2C运行的循环稳定性（c）和代表性充放电曲线（d）。NMC811正极的面积负载为2.0 mg/cm²。

e. H-SPE基Li⁰负极全电池与商业高负载（1.6 mAh/cm²）NMC622正极配对，在50°C下0.5C的长期耐久性。

▍总结与展望

本研究阐明了刚性固体聚合物电解质（SPE）中因分层而导致的电池失效机制。在Li⁰剥离过程中，其高模量（~100 MPa）和刚性使其无法适应Li⁰负极的体积变化，从而导致电极与电解质之间的逐步分层。这一现象通过原位电化学阻抗谱（EIS）得到证实，结果显示在0.2 mA/cm²的Li⁰剥离电流密度下，仅2.4小时内整体电阻从约460 Ω·cm²急剧增加至超过8000 Ω·cm²。界面接触的丧失导致局部高电流密度区域的形成，这些区域成为不均匀且非均匀Li⁰沉积的热点。此外，分层导致的缺陷界面接触还对固体电解质界面（SEI）化学产生不利影响，导致缺乏如Li₂O、Li₃N和LiF等无机SEI成分，而这些成分对于增强SEI的坚固性、稳定性和离子电导率至关重要。

为解决这些挑战，本工作开发了一种分层固体聚合物电解质（H-SPE）体系，在Li⁰负极和刚性SPE之间引入了粘附性适应层（AAL）。AAL提供高粘附强度以保持一致的电极-电解质接触，并表现出流动性以消除界面空隙和缺陷，有效缓解分层问题。通过原位EIS监测、冷冻透射电子显微镜（Cryo-TEM）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）表征，证明了这种分层设计能够适应Li⁰负极的体积变化，实现稳定、均匀且致密的Li⁰沉积。此外，沉积的Li⁰被富含无机物的SEI层良好保护，进一步增强界面稳定性。这种结构设计有效提升了电化学性能，实现了在Li⁰-Li⁰电池中4000小时的长循环寿命（0.5 mA/cm²）以及在Li⁰-LiFePO₄全电池中4000次循环的稳定运行（1.14 mA/cm²）。本工作为固体聚合物电解质的合理设计提供了有益的见解，突出了平衡机械性能与界面适应性的重要性，并可能激发新型SPE结构的开发。例如，由相互连接的软离子导电相和刚性机械增强相组成的三维互穿结构，可能实现与所提出的分层设计类似的益处。总体而言，本工作为解决SPE中枝晶穿透的长期挑战提供了一种潜在方法，有助于推动可靠且高性能固态锂金属电池的发展。

▍原文链接:https://doi.org/10.1002/anie.202424304

文章来源：科学电池网

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