在这项工作中，该团队采用熔盐合成技术，提出了一种通用的形态塑造策略，以实现体相反应的均匀性并减少内部应力，即使在极高的充电电压下也是如此。新设计的扁平多边形棱柱状LiCoO₂（P-LCO）颗粒，沿c轴具有规则对称的排列，表现出更均匀的Li⁺脱出/嵌入反应，从而抑制了有害O1相的转变，并减少了在整个（脱）锂化过程中晶格体积的变化。这有助于缓解局部应力积累、错位失配和颗粒开裂，最终保持了正极的机械稳定性。因此，P-LCO能够突破电压限制，在4.75 V的超高电压下展现出卓越的长期循环能力。这项工作为合理设计正极形态以解决由于不均匀脱锂和内部应力引起的容量衰减问题提供了全新的视角，从而激发了具有更高能量密度和改进耐用性的正极材料的发展。相关成果以“Precise Synthesis of 4.75 V‑Tolerant LiCoO2 with Homogeneous Delithiation and Reduced Internal Strain”为题发表在国际期刊Journal of the American Chemical Society上。论文第一作者为Zhang Min、Huang Weiyuan、Tang Jiayi，南京大学周豪慎教授、郭少华教授、阿贡国家实验室刘同超研究员为论文共同通讯作者。

图1. P-LCO 正极的结构表征和形貌特征。

(a) P-LCO粉末的Rietveld精修XRD图谱；(b) P-LCO粉末的SEM图像。右侧的图像放大显示了具有锋利边缘和平坦结构的多边形棱柱状颗粒的形貌；(c) P-LCO粉末的HAADF-STEM图像；(d) 在充电过程中P-LCO和LCO正极颗粒的应力分布，使用有限元模拟进行分析。

图2. 在4.75 V时正极的结构演变和去锂化均匀性。

(a) P-LCO和(d) LCO正极在0.2C电流下从3.0到4.75 V的首次循环期间的原位XRD图谱的(003)峰演变；(b) P-LCO和(e)LCO正极在充电结束时（4.75 V）的拟合XRD图谱。P-LCO和LCO正极在充电状态下单个颗粒的TXM-XANES映射图；(c) P-LCO和(f) LCO正极单个颗粒的三维Co氧化态分布图。

图3. 在4.75 V电化学循环后正极的形貌和结构变化。

(a) 循环后的P-LCO和(b) 循环后的LCO电极的横截面SEM图像，均经过Ar离子抛光处理；(c) P-LCO和LCO电极在4.75 V循环50次后晶格参数的变化比较；(d,f) 循环后的P-LCO和(e,g) 循环后的LCO正极颗粒从表面到内部的O K边和Co L边的EELS线扫描示意图。

图4. 循环后正极颗粒的相变、晶格失配和内部应力分布。

HAADF-STEM图像显示了循环后P-LCO正极颗粒的近表面(a,b)和内部(c)；(d) 通过几何相位分析（GPA）获得的图(c)中区域的应变图；(e−g) 循环后LCO正极颗粒内部的HAADF-STEM图像；(h) 循环后LCO正极颗粒的GPA图谱。

综上所述，通过熔盐方法从机械-化学的角度设计并合成了一种具有良好发展的多边形棱柱状P-LCO正极。设计的P-LCO在晶体结构上沿c轴具有规则对称的排列，并在其表面具有含铝涂层。其每一层中锂离子的扩散长度相当，有助于实现均匀的锂离子嵌入/脱出、晶体结构变化幅度相似以及在高电压（>4.5 V）下的可逆相变。因此，内部应力在整个颗粒中均匀分布。利用有限元分析、原位XRD、TXM-XANES映射和非原位后处理表征等方法，研究揭示了P-LCO正极凭借其独特的形态和堆叠结构，显著减轻了机械应力并提高了结构稳定性。研究发现，P-LCO正极有效抑制了有害O1相的形成，并在锂（去）嵌入过程中显示出晶格体积变化减少。此外，在高充电状态下整个颗粒中检测到相对均匀的锂离子分布。因此，颗粒内部的内部应力积累得到有效缓解，从而防止了在循环过程中颗粒分裂、晶格失配、氧损失以及从层状向尖晶石或岩盐相的不利相变。上述改进使P-LCO正极在4.75 V的挑战性测试条件下展现出显著的容量保持率，达到82%，放电容量为161.2 mAh/g，能量密度为640.2 Wh/kg。这项工作对在高度去锂化状态下退化行为、结构演变和内部应力之间的相关性进行了全面研究。该研究的发现为通过形态控制从机械角度减轻机械应变集中提供了新的见解，从而为开发具有更高耐久性和更高能量密度的正极材料创造了机会。