电池回收再利用技术平台
0411-86645829
0411-87283972
晶体面调控联合氟化界面改善钠电层状氧化物
发布时间:
2025-06-20
预览次数:
▍研究背景
可充电钠离子电池（SIBs）因其类似于锂离子电池的工作原理及丰富的钠资源，成为有前景的储能技术。然而，正极材料的低能量密度限制了其实际应用。氧氧化还原（ORA）活性层状氧化物（如NaxLiyMn1-yO2）因其超200 mAh g⁻¹的高容量而受到关注，但其Mn-O键共价性不足，易导致氧阴离子过度氧化，引发晶格氧不可逆释放、结构畸变、过渡金属（TM）迁移及微裂纹，进而影响循环稳定性和动力学性能。此外，ORA与电解液的副反应会形成不稳定的正极电解液界面（CEI）。常见改进策略包括增强TM-O键强度、表面修饰及电解液添加剂。其中，利用电解液添加剂在正极材料表面生成薄而稳定的CEI是一种简单而有效的方法。此外，优化熵和{010}活性面可提升结构稳定性并加速Na⁺迁移。尽管ORA正极取得一定进展，仍需探索兼顾结构稳定性与动力学性能的优化策略。
▍成果简介
在本篇文章中，作者提出了一种协同策略，结合晶体面调控与氟化界面工程，以提升钠离子电池中氧氧化还原活性层状氧化物正极的结构稳定性并促进钠离子扩散。通过成本效益高的熔盐法合成了具有增加{010}活性面暴露的单晶Na0.67Li0.24Mn0.76O2正极（记为NLMO{010}），使得正极材料展现出开放结构和离子迁移通道，从而促进了快速的阴离子氧化还原动力学。同时，引入N-氟代苯磺酰亚胺（NFBS）作为电解液添加剂，在正负极上形成富氟稳定界面膜，并捕获高活性氧，显著增强电池的循环稳定性与容量保持率。相关成果以“Improving Oxygen-Redox-Active Layered Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries Through Crystal Facet Modulation and Fluorinated Interfacial Engineering”为题发表在国际期刊Advanced Materials上。论文第一作者为Sun Yiran和Weng Junying，通讯作者为南开大学程方益、山东理工大学周晋、周朋飞。
▍图文导读
图1.a) NaCl-Na2CO3的相图。b) NLMO{010}和NLMO的XRD图谱。c) NLMO{010}的SEM图像。d) P2晶体结构中Na+迁移路径的示意图。e) NLMO{010}在烧结过程中的原位HTXRD图谱曲线。f) NLMO{010}的HRTEM和FFT图像，以及g) EDS元素映射图像。
图2.a) NLMO和NLMO{010}在10 mA g−1下的初始充放电曲线，b) 从10 mA g−1到1 A g−1不同电流密度下的倍率性能，c) 计算的Na+扩散系数，d) NLMO{010}和NLMO的循环性能，e) 平均放电电压，f, g) NLMO{010}和NLMO的CV曲线，h) 充放电状态下的Nyquist图，i) NLMO{010}与NLMO的能量密度与功率密度对比。
图3.a) PC、FEC和NFBS分子的HOMO和LUMO能级计算。b) NFBS添加剂的工作机制。c) DFT计算的NFBS-ClO4−与其他配方相比的结合能和键长。d) FEC和NFBS在NLMO{010} {010}表面上的吸附能比较（插图：接触角）。e) 不同NFBS含量电解液的LSV曲线。f) 不同NFBS含量的NLMO{010}的循环性能。g) 含1.5 wt.% NFBS的NLMO{010}在不同循环下的dQ/dV曲线。h) 有无1.5 wt.% NFBS的NLMO{010}的能量密度对比。i) 有无1.5 wt.% NFBS的NLMO{010}在500 mA g−1下的循环性能。j) SIBs中ORA阴极材料性能的雷达图对比。
图4.a) 含1.5 wt.% NFBS的NLMO{010}在前两个循环中的原位XRD图谱及b) 对应的晶格参数变化。c) 无NFBS和d) 含1.5 wt.% NFBS的NLMO{010}在100个循环后的SEM图像。e) 无NFBS和f) 含1.5 wt.% NFBS的NLMO{010}在100个循环后的HRTEM图像。g) F1s，h) C1s和i) O1s的XPS谱图，比较了循环后有无NFBS的NLMO{010}。j) 含1.5 wt.% NFBS的NLMO{010}在第100个循环中的原位Nyquist图及k) 对应的RCEI和Rct。
图5.a) NFBS存在与否下NLMO{010}的氧分解能和b) 锰溶剂化能的DFT计算。c) 电解液中溶解的Mn2+浓度。d) 有无NFBS的NLMO{010}的电荷密度。e) 无NFBS和f) 含NFBS的NLMO{010}的PDOS和相应能带结构。g) 无NFBS和h) 含NFBS的NLMO{010}在初始充放电过程中的原位DEMS气体演化结果。i) 初始充电至4.5V的NLMO{010}有无1.5 wt.% NFBS的DSC曲线。
图6.a) NLMO{010}//HC全电池的配置，b) CV曲线，c) 10 mA g−1下初始三个充放电曲线，d) 从10 mA g−1到500 mA g−1不同电流密度下的倍率性能，e) 不同倍率下的充放电曲线，f) NLMO{010}//HC全电池的Ragone图，g) 在100 mA g−1和500 mA g−1下的长期循环性能。
▍总结与展望
本工作通过晶体面调控与氟化界面工程优化了界面结构。晶体面调控增加{010}活性表面积，缩短 Na⁺扩散路径，提升传输动力学，使NLMO正极的能量密度从580.6 Wh kg⁻¹提高至713.9 Wh kg⁻¹。氟化界面工程抑制晶面滑移与微裂纹形成，构建薄而坚固的CEI膜，有效减少氧释放和晶格崩溃，从而提升钠存储性能，实现500 mA g⁻¹下40次循环后85.4% 的容量保持率。实验结合DFT计算证实阴离子氧化还原反应的可逆性显著增强。此外，NLMO{010}//HC 全电池展现出300.6 Wh kg⁻¹的高能量密度、1036.4 W kg⁻¹的高功率密度，并在500 mA g⁻¹下300次循环后保持87.15%的容量。该协同策略为SIBs先进正极材料的设计提供了新思路。
文章来源：高低温特种电池
特别声明：本站所载图文内容均来源互联网，微信公众号等公开渠道，我们对文中观点保持中立，出于更直观传递信息之目的转载稿件，仅供参考。版权归原作者和机构所有，并不代表本网赞同其观点和对其真实性负责。如有侵权，或涉及任何第三方合法权利，请及时联系我们删除（微信：snan2109；QQ：906945059），我们会及时反馈并处理完毕。
上一篇:
软包电池电解液注入量对性能影响
下一篇:
废旧LiCoO2材料升级为单晶NCM正极
