水系锌离子电池(AZIBs)具有安全性高、可在环境中组装、成本低等优势，在电化学储能领域受到广泛关注。隔膜是保障电池稳定工作的关键电池材料。目前广泛使用的玻璃纤维隔膜存在孔隙结构不均、力学性能差及成本高等问题，制约了AZIBs的发展。相比之下，纤维素隔膜具有成本低、厚度薄、力学性能好以及电解质润湿性好等优势。当前研究主要通过引入功能填料或分子结构修饰等方式对纤维素进行改性，但忽视了其分子链聚集态这一本征结构特征对Zn²⁺传质与沉积行为的影响。调控纤维素隔膜的分子聚集态将为开发低成本、高性能、可实用化的AZIBs隔膜提供新的研究思路。

基于此，近日，北京化工大学邱介山教授、杨琪教授团队&北京林业大学许凤教授、陈胜副教授团队联合报道了对纤维素分子聚集态的可控调控，成功制备出一种厚度较薄(约30 μm)、力学性能优异且成本较低的隔膜，较玻璃纤维隔膜展现出显著优势。该方法通过在弱氢键性质子溶剂中实现纤维素的再生，抑制其分子间氢键的重新形成，从而构建出一种结构疏松的超分子组装体。所制备的高度无序纤维素隔膜(HDCS)具有可调控的结晶度及聚集态特征，有助于促进Zn²⁺的均匀传质与沉积，显著抑制锌枝晶生长和副反应的发生。Zn|HDCS|I₂电池在循环68,000次后仍保持93.9 mAh g⁻¹的比容量，且在100小时自放电测试后容量保持率达96.37%。

其成果以题为“Homogenizing Zn²⁺ Transport and Deposition by Molecular Aggregation State Regulation of Cellulose Separator for High-Performance Aqueous Zn-Ion Batteries”在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表。本文的第一作者为北京化工大学2023级博士生李希贤和北京林业大学2023级硕士生李俊莹。

通过溶剂调控，成功建立了一种有效调节纤维素分子聚集态的策略。在离子液体中的溶解过程中，纤维素原有的氢键网络被破坏，促使分子链充分解离与分散。随后，在再生阶段，乙醇作为弱质子性溶剂有效抑制了氢键的重构，从而形成一种疏松但有序的分子聚集结构。该结构特征为隔膜中均匀孔道的构建及高效离子传输路径的实现提供了结构基础。

采用XRD、拉曼光谱和AFM等对具有不同分子聚集形态的纤维素隔膜进行了系统的结构表征。结果表明，所制备的高度无序纤维素隔膜(HDCS)在纤维素基体中实现了结晶度与分子链分布的可调控性。

比色反应结合DFT与MD模拟结果表明HDCS可有效促进Zn²⁺的均匀传输与沉积行为。进一步地，通过塔菲尔极化、CV和CA等系统的电化学测试，并结合SEM、2D GIWAXS及原位拉曼光谱等先进表征手段，综合证实HDCS能够显著抑制锌枝晶的生长并缓解副反应的发生。

HDCS在全电池体系中表现出的应用性能。Zn|HDCS|I₂电池可以稳定循环68,000次，且在自放电测试100小时后容量保持率达96.37%，展现出优异的电化学稳定性。此外，基于分子聚集态调控的HDCS进一步拓展应用于高负载(10 mg cm⁻²)Zn|HDCS|MnO₂电池体系，有效提升了其倍率性能与循环稳定性。

图1. 纤维素隔膜的制备与表征

采用溶剂再生法制备了具有高度无序聚集态结构的纤维素隔膜(HDCS)。以木浆为原料，溶解在[Amim]Cl离子液体中，加入DMSO降低黏度，并用无水乙醇再生抑制氢键形成；对照组则使用去离子水制得低度无序聚集态结构的纤维素隔膜(LDCS)。XPS证实其高纯度；XRD和PLM显示HDCS结晶度更低、结构更无序；FTIR和拉曼光谱表明氢键减弱且纤维素II相分布均匀；TGA和力学测试显示HDCS热稳定性和机械性能优异；润湿性测试证实电解质亲和性高。综上，通过调控再生溶剂诱导的氢键重构过程，成功构建了分子聚集态均匀且结构无序的纤维素隔膜，所制备的HDCS具备厚度薄、性能优异及可规模化制备等优势。 

图2. 锌离子在HDCS和LDCS隔膜中迁移行为的理论计算和显色实验

SEM结果显示，商用玻璃纤维与纤维素在形貌上存在显著差异，前者呈现纤维状或带状结构，而HDCS具有均匀孔径分布的膜。AFM进一步证实HDCS具有更明显的多孔结构。DFT计算表明，Zn²⁺在纤维素C6、C4和C2位点─OH基团上的解离能分别为−34.1、−13.9和−18.2 kcal mol⁻¹，反映出其结合强度的位点依赖性。MD模拟显示，在15 ns模拟时间内，LDCS中强烈的分子间氢键导致分子链紧密堆积，显著阻碍Zn²⁺传输；而HDCS中氢键网络弱化，有效降低离子扩散阻力，促进Zn²⁺均匀迁移，从而抑制锌枝晶生长。自主设计的显色实验进一步验证该机制：双硫腙染色后，HDCS内部呈均匀红色，而LDCS出现不均匀着色及局部紫色富集，直观表明HDCS中Zn²⁺传输更为均一。

图3. HDCS和LDCS的电化学性质

为凸显分子聚集态调控的优势，对HDCS与LDCS纤维素隔膜的电化学性能进行了系统评估。EIS结果表明，HDCS具有更高的离子电导率(2.87 vs. 2.26 mS cm⁻¹)，归因于疏松氢键网络促进离子传输。I-t测试显示HDCS的Zn²⁺迁移数更高(0.61 vs. 0.50)，有助于降低负极表面浓度极化并抑制枝晶生长。Tafel分析表明，HDCS对应的锌负极腐蚀电流更低(0.09 mA cm⁻²)、腐蚀电位更正(−29.37 mV)，表现出更优的抗腐蚀能力；LSV结果显示其析氢起始电位更高且塔菲尔斜率更大(15.01 vs. 12.62 mV dec⁻¹)，有效抑制副反应。活化能测试证实HDCS中Zn²⁺去溶剂化能更低(12.3 kJ mol⁻¹vs. 18.7 kJ mol⁻¹)，动力学更快。成核过电位更低(45.7 vs. 79.4 mV)、CV过电位更小，表明其有利于致密、均匀的锌沉积。CA曲线呈现更长的三维扩散平台，进一步验证了Zn²⁺沉积行为的均质化。综上，HDCS在离子传输、界面稳定性和沉积调控方面均优于LDCS，展现出优异的综合理化性能和良好的实际应用潜力。

图4. 对称和非对称电池性能

为评估分子聚集态调控对Zn²⁺沉积行为的影响，组装了对称及非对称电池。循环测试表明，Zn|HDCS|Zn电池在不同电流密度下均表现出显著优于Zn|LDCS|Zn电池的循环稳定性，验证了HDCS可有效促进Zn²⁺的均匀传输与沉积；倍率性能结果显示，其在宽电流密度范围内具有更低的过电位；交换电流密度(i₀)分析显示，HDCS因具备高度无序的离子通道结构而获得更高的i₀值(2.03 mA cm⁻²vs. 1.20 mA cm⁻²)；库仑效率测试进一步表明，Zn|HDCS|Cu电池不仅库仑效率更高、沉积/剥离过程更稳定，且循环寿命达400次，远超Zn|LDCS|Cu电池的50次短路失效。上述结果表明，HDCS通过弱化氢键网络调控分子聚集态，显著提升锌负极的电化学稳定性，其整体性能优于已报道的多种隔膜改性锌基电池体系。 

图5. HDCS和LDCS对锌负极的影响

为揭示分子聚集态对锌沉积行为的影响，对循环后的锌阳极进行了系统表征。XRD、相对织构系数(RTC)分析及2D掠入射广角X射线散射(2D GIWAXS)结果表明，HDCS可有效促进锌沿(002)晶面的择优沉积。SEM显示，采用HDCS时锌负极呈现典型的(002)取向形貌，且无明显枝晶；而使用LDCS则出现显著枝晶生长。3D共聚焦激光扫描显微镜(3D CLSM)与截面SEM进一步证实，HDCS对应的锌负极表面更为平整致密。原位光学观察表明，HDCS在连续沉积过程中能有效抑制枝晶形成和析氢反应。COMSOL有限元模拟结果显示，HDCS有助于实现更均匀的电场分布与离子传输。原位拉曼光谱分析表明，在HDCS体系中SO₄²⁻信号强度保持稳定，反映Zn²⁺传输均匀；而在LDCS体系中该信号持续增强，表明阴离子积累严重。综上，HDCS通过调控分子聚集态，实现Zn²⁺流均匀化，抑制离子聚集，平衡界面电场，从而显著抑制锌枝晶生长与副反应发生。 

图6. 纤维素隔膜对Zn||I₂电池性能的影响

为评估HDCS的实际应用性能，组装了Zn||I₂电池。电化学测试表明，Zn|HDCS|I₂电池在氧化还原可逆性、比容量及循环稳定性方面均显著优于Zn|LDCS|I₂电池，归因于HDCS中分子聚集态的有效调控。在高负载条件下(碘负载≈15 mg，N/P比≈1.9)，HDCS仍展现出更优的电化学性能，且自放电测试显示其静置100 h后库仑效率达96.37%，高于对比体系。静态扩散实验结合紫外-可见与拉曼光谱分析证实，HDCS能有效抑制多碘化物的穿梭行为。此外，HDCS与LDCS的综合性能均明显优于商用GF隔膜。

图7. 纤维素隔膜对Zn||MnO₂电池性能的影响

HDCS被应用于Zn||MnO₂电池体系。循环伏安、电化学阻抗、恒流充放电、倍率性能及长循环测试结果表明，Zn|HDCS|MnO₂电池在氧化还原反应动力学、界面阻抗、比容量和循环稳定性等方面均显著优于Zn|LDCS|MnO₂电池，证实HDCS通过构建均匀离子传输通道有效提升电化学性能。此外，尺寸为4 × 5 cm²的Zn|HDCS|MnO₂软包电池在两节串联时可输出2.83 V电压，并成功驱动107个小功率LED灯，充分展示了其良好的实际应用潜力。

本工作提出通过氢键弱化效应调控分子聚集态，构建具有均匀离子通道的高强度纤维素隔膜，实现Zn²⁺的均匀传质与沉积。该策略有效克服了传统玻璃纤维及常规纤维素隔膜存在的成本高、机械强度低和锌枝晶易生长等问题，为水系锌离子电池的实用化提供了可行的隔膜解决方案。通过溶剂调控方法，成功实现了对纤维素聚集态的精细调控：纤维素在离子液体中溶解时，原有氢键网络被破坏，分子链充分解离；再生过程中，乙醇作为弱质子溶剂抑制氢键重构，形成疏松有序的分子聚集结构。该结构有利于构建均一孔道并促进高效离子传输，理论计算与显色实验进一步验证了Zn²⁺传质的均匀性。得益于氢键调控带来的优异离子传导特性，锌枝晶生长与副反应得到有效抑制，锌负极在1 mA cm⁻²/ 1 mAh cm⁻² 条件下循环寿命达1000小时。将该隔膜应用于Zn||I₂电池，68000次循环后仍保持93.9 mAh g⁻¹ 的比容量，100小时自放电后容量保持率达96.37%。此外，在Zn||MnO₂电池体系中亦表现出优异性能，面容量高达0.92 mAh cm⁻²，MnO₂负载量5–10 mg cm⁻²，显著优于LDCS(0.13 mAh cm⁻²)及已报道的各类水系Zn²⁺电池隔膜。本研究从分子层面揭示了纤维素隔膜结构调控机制，为实现离子均匀传质、稳定锌金属负极提供了新思路。

https://doi.org/10.1002/adfm.202519947

文章来源：水系储能

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