核心问题与重要性：本研究系统探究了商用18650锂离子电池在极端温度波动环境（如太空任务中的火星车）下经历反复冰冻-解冻循环时的电化学和结构退化机制。研究发现高倍率（4C）循环会与冻融应力产生协同效应，显著加速电池的容量衰减和结构损伤，这一发现对极端环境下电池的设计和运行策略具有重要指导意义。

第二部分：研究内容详解

1. 电化学性能表征

研究发现，在1C倍率下，常规循环和冻融循环的电池在1000次循环后表现出相似的容量衰减，表明适中的充电速率下冻融暴露不会影响降解机制。然而，在4C高倍率下，经历冻融循环的电池显示出明显更大的容量衰减。具体表现为：在500次循环（第8次冻融循环）后容量开始明显下降，1000次循环后4C冻融电池容量减少52%，而常规4C电池仅减少39%。

恒压充电比例分析显示，4C冻融电池在500次循环后表现出更高的CV充电比例，表明其更早达到电压截止点，这通常与增加的极化现象相关。电压曲线进一步证实了4C冻融电池在后期循环中经历 progressively higher voltage polarizations，表明过电位和欧姆损耗增加。脉冲电阻测量显示4C冻融电池的内阻显著增加，特别是在第9次冻融循环后，与容量损失的拐点相吻合。

2. 同步辐射X射线断层扫描结构分析

研究采用同步辐射X射线计算机断层扫描技术对电池内部结构进行非破坏性三维成像。在1C循环电池中，无论是否经历冻融处理，1000次循环后均未检测到结构异常， jelly roll结构保持高度均匀，没有屈曲或分层证据。这与1C电池稳定的电化学性能一致，表明在这些适度操作条件下，机械和热应力不足以诱发降解。

相比之下，4C循环电池表现出显著的机械降解，特别是在经历冻融循环时。即使在常规循环的4C电池中，XCT图像也显示在电池核心附近出现可见的 jelly roll屈曲。在4C冻融电池中，这些变形特征明显更加严重，屈曲和折叠在最中心区域最为明显，那里由于圆柱形几何结构和缺乏内部支撑而积累径向应力。

冻融处理的4C电池还显示出在常规4C循环中未观察到的额外损伤模式。在正极和负极的活性材料涂层和集流体之间出现严重的界面分层，特别是在 jelly roll的弯曲或屈曲区域。这些分层区域与最严重变形的内电极层空间相关，表现为会阻碍电子和离子传输的"死区"。分层程度约为0.1毫米，这种活性材料的分层可能是由屈曲区域机械应力的集中和冻融循环期间极端热梯度的加剧所驱动。

3. 定量变形分析

研究实施了虚拟展开和电极层识别工作流程，以定量测量和表征圆柱形电池中的变形程度。通过将每个XY平面断层扫描图像从笛卡尔坐标转换为极坐标，实现了对变形特征的定量分析。铜集流体被用作样本间的空间标志物，OpenCV Python包用于追踪从图像一侧到另一侧的铜集流体。

定量分析结果显示，1C循环电池在常规和冻融条件下的变形分布相似，证实即使经过1000次循环和13次冻融循环，冻融对1C循环电池也没有可观察到的结构损伤。相比之下，4C电池在200次循环后显示比1C电池更高的中心区域变形。在200次循环时，常规和冻融电池的变形差异很小，表明少量冻融循环不一定会对电池内部结构造成显著损伤。

然而，在1000次循环和9次额外冻融循环后，4C冻融电池在中心区域（距中心1-3毫米）表现出比常规4C电池高得多的变形。由于电池中心没有支撑芯轴，jelly roll更容易向中心变形。与200次循环相比，冻融电池中高于1毫米的高变形区域显著增加，平均变形增加0.24毫米，最高变形增加0.57毫米，表明这是所有样本中最剧烈的降解。

第三部分：研究结论与展望

本研究评估了商用18650锂离子电池在适度（1C）和高（4C）倍率下经历反复冻融循环时的耦合电化学和结构退化。通过电化学测试和同步辐射X射线CT结合先进图像分析，研究发现降解具有强烈的倍率依赖性。

在1C下，电池在1000次循环和13次冻融事件后保持结构和电化学完整性，轮廓分析证实变形最小。相比之下，4C循环电池在500次循环后表现出显著的性能损失和结构损伤，包括 jelly roll屈曲和分层，特别是在中心区域。这些发现揭示了一种协同机制：高倍率循环创建的结构弱点被冻融应力加剧。

研究结果强调需要在电池设计中同时考虑循环倍率和环境暴露。在热动态环境中的高倍率应用可能需要增强的机械和热管理。在极低温度下，应在电池中心实施芯轴以在容易发生屈曲的区域提供机械支撑。不鼓励长时间高倍率操作，应应用"智能循环协议"来规范不必要的高倍率循环。

第四部分：作者介绍

Kelsey B. Hatzell教授是普林斯顿大学化学与生物工程系的副教授，同时任职于安德林格能源与环境中心。她的研究专注于能源储存和转换材料的界面现象，特别擅长使用先进的表征技术（如同步辐射X射线成像）来研究电池材料的降解机制。Hatzell教授在电池材料界面工程和原位表征技术方面具有深厚造诣，其团队的研究成果对开发极端环境下更可靠的能源储存系统具有重要意义。Xunkai Chen作为该研究的第一作者，在电池材料表征和降解机制研究方面做出了重要贡献。

文章来源：电池课堂

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