【研究背景】

高能量密度全固态锂电池（ASSLBs）的实现依赖于具备优异机械完整性、界面相容性和长循环稳定性的正极材料。单晶（SC）层状氧化物相较于多晶（PC）材料，因其无晶界特性和晶体学均一性而表现出更高的结构与界面稳定性，同时有机会为解耦固态体系中的复杂的电化学-力学耦合行为提供理想的模型体系。凭借这些特征，单晶正极可用于精确研究晶面依赖的离子传输、反应动力学及失效演化机制，从而为单晶及先进多晶正极的设计提供指导。

【工作简介】

近日，厦门大学化学化工学院化学系杨勇教授团队系统讨论了单晶正极各向异性的锂离子传输特性、力学响应以及界面行为，并与多晶体系进行对比，阐明微观结构差异对ASSLBs性能的影响。同时，总结了在材料本征优化、界面调控与复合电极结构设计方面的最新进展，以及用于揭示退化机理和耦合效应的先进表征与建模手段。最后，该文展望了单晶正极在下一代高能量密度ASSLBs中实际应用所面临的关键挑战与未来研究方向。该综述近期发表在Chemical Reviews上。课题组博士生马如琴、潘思远为本文共同第一作者。

图1 单晶正极应用于全固态锂电池中的优势。

【内容表述】

1. 研究背景

随着锂离子电池在消费电子与电动交通领域的广泛应用，其能量密度与安全性瓶颈日益凸显，传统液态电解质体系在热稳定性、电化学窗口及界面反应性方面的固有限制难以满足下一代高能量储能需求。ASSLBs因采用不可燃固态电解质并可匹配锂金属负极，被视为实现更高能量密度与本征安全性的关键技术路径。然而，由于固态环境中的体积变化受限、界面接触刚性更高，使电极在循环过程中呈现不同于液态体系的应力积累模式与相变路径。全固态体系中的固–固接触、电极体积变化、机械应力积累及界面不稳定性共同导致离子输运受阻、活性材料失效与快速容量衰减，构成 ASSLBs 实现可逆长循环的主要科学与工程难题。

在正极侧，层状氧化物正极因其高工作电压、成熟的产业基础和可调控的化学组成，被广泛认为是 ASSLBs 最具潜力的高能量密度正极材料。然而，传统多晶颗粒中晶界丰富、一次颗粒间接触有限，易在晶间形成高接触阻抗与应力集中区。相比之下，单晶层状氧化物凭借其单一晶畴结构、无晶界特征以及更优的力学完整性，为解析锂离子各向异性迁移、电化学－机械耦合行为及界面演化机制提供了理想模型体系，并在循环稳定性与界面接触方面表现出显著优势。

因此，围绕单晶层状正极的结构调控、界面工程、复合电极设计及多尺度耦合机制解析，已成为推动高能量密度全固态锂电池发展的关键研究方向。

图2 硫化物、卤化物和氧化物固体电解质（SEs）的关键特性，以及液态锂离子电池（LELBs）和全固态锂电池（ASSLBs）中正极在循环后的失效机制。

2. 单晶正极中各向异性起源

本章概括了单晶正极中传输、机械参数以及界面稳定性的各向异性。单晶层状正极的电化学与力学性质由晶体取向与层状结构内的离子迁移路径共同决定。沿不同晶面，锂离子扩散能垒、电子结构稳定性均存在差异，从而影响单颗粒材料的体相应力分布、相变行为与界面反应动力学。理解这些各向异性特征对于揭示应力积累、裂纹萌生及界面失效机制至关重要，也为单晶正极在全固态体系中的结构设计与性能优化提供理论基础。

图3 单晶正极中的各向异性起源。

图4 单晶正极中的锂离子传输各向异性。

图5 单晶正极嵌脱锂过程中各向异性的膨胀和收缩特性。

图6 晶面取向对机械和结构参数的影响。

图7 各向异性相分布以及元素偏析对正极-电解质界面稳定性的影响。

3. 固态电池中单晶正极与多晶正极的差异

本章首先介绍了单晶与多晶差异起源——晶界的物理化学特性，随后从机械稳定性（堆栈压力下的机械稳定性/循环过程中机械响应特性）、传输特性（由晶界导致的传输异质性/由力学参数影响的传输均匀性）、（电）化学稳定性（空气稳定性/电化学稳定性）以及复合正极膜的大规模制备上比较了单晶与多晶从活性材料到复合正极的物理化学差异，这些差异导致了单晶与多晶在颗粒变形、裂纹形成、离子输运及界面阻抗增长方面的区别。

图8 固态电池体系中理想的各向同性正极，各向异性单晶以及多晶正极的本征机械稳定性，离子传输连续性以及电化学-机械稳定性对比。

4. 固态电池中单晶正极应用进展

本章首先介绍了单晶正极在应用上面临的问题与挑战，以及概述了近期针对单晶正极改性的前沿工作。包括界面改性（电解质窗口匹配/正极表面包覆）、本征参数设计。未来单晶的改性需要本征传输稳定性-界面稳定性以及复合正极机械均质性以及迂曲度设计的共同设计。

图9 近年来针对不同镍含量的高镍三元单晶正极的改性方式。

5. 针对固态电池中单晶正极的先进表征手段

本章系统总结了用于研究单晶层状正极在固态体系中电化学、力学与界面耦合行为的多尺度表征与建模方法。电极尺度的operando/in-situ XRD、应力测试与三维成像技术可揭示体相相变、应力演化和裂纹扩展过程；活性材料尺度的 FIB-SEM、TEM、X-ray 纳米断层扫描有助解析颗粒形貌与界面接触演化；而原子尺度的 STEM、XANES/EXAFS 及固态 NMR 则用于辨析局域结构与化合价变化。同时，DFT、MD、相场模型和多场耦合模拟为理解离子迁移、相变动力学与应力分布提供理论支持。该节强调多尺度实验与模拟协同在揭示单晶正极失效机制与指导结构设计中的关键作用。

6. 总结与展望

本文最后对单晶层状正极在全固态锂电池中的研究现状进行了系统总结，并对未来的发展方向提出了前瞻性展望。文章首先指出，单晶颗粒凭借其无晶界结构、均一晶体取向和更高的机械完整性，为理解固态体系中的离子输运、相变路径、界面反应及应力演化提供了理想模型平台。相较多晶体系，单晶正极在降低界面副反应、抑制颗粒开裂和提高循环稳定性方面展现出显著潜力。然而，与其优势并行的是仍未解决的关键技术瓶颈，包括界面接触不足导致的高界面阻抗、固态加工过程中颗粒取向难以调控、以及实用复合电极中离子/电子传输网络设计仍不完善等问题。

该节进一步强调，未来研究需从四个方面推进：其一是构建可规模化的单晶合成与调控技术，以实现尺寸、取向和表面结构的可控设计；其二是发展新型界面工程策略，包括表面包覆、人工缓冲层与界面化学调控，以减少固态界面反应并提升接触稳定性；其三是在复合电极内构建连续、柔性与耦合优化的离子–电子传输网络，以适应固态环境下的力学约束；其四是进一步整合多尺度原位表征与先进建模，实现对应力积累、相变诱导失效及界面退化等过程的机制级理解。

总体而言，单晶层状正极在机制研究、结构稳定性与固态兼容性方面展现出巨大潜力，其深入研究与工程化突破将对下一代高能量密度全固态锂电池的实际应用起到关键推动作用。

图10 近年来单晶正极的电化学性能统计表。

图11 解耦固态限域体系中电化学-机械特性的表征技术搭建路线。

【文献详情】

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.5c00320

文章来源：锂电联盟会长

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