一、研究背景与意义

随着全球碳中和目标的推进，能源系统正从低效、高碳向深度脱碳、高效和可再生方向转型。锂离子电池作为重要的储能技术，在可再生能源接入中扮演关键角色。然而，电池储能电站的火灾事故不断提醒我们锂离子电池存在的安全风险。锂析出（Li plating） 是锂离子电池最严重的安全问题，它会与常规有机液体电解质发生一系列寄生反应，成为热失控的导火索。

尽管锂析出的不利影响和安全危害已得到广泛研究，但对锂析出机制的定量认识仍然不足，特别是在估计锂离子电池安全运行窗口方面。迫切需要一种简便的方法来指示锂析出的起始点，以摆脱这一困境。

二、研究方法与创新点

北京理工大学黄佳琦教授团队在《Advanced Materials》期刊上发表题为"In Situ Li-Plating Diagnosis for Fast-Charging Li-Ion Batteries Enabled by Relaxation-Time Detection"的研究论文，提出了一种基于弛豫时间（Relaxation Time, RT）常数检测的新型锂析出诊断方法。

创新性方法：研究团队发现电荷转移过程的弛豫时间常数（τCT）在锂析出发生时会发生急剧变化，可作为锂析出起始的指示器。他们开发了一种脉冲/弛豫测试方法，通过拟合弛豫电压曲线与Mittag-Leffler方程，实现了对τCT的快速原位检测。

三、核心研究发现

3.1 τCT与锂析出起始的关联机制

研究发现，在锂离子电池中，弛豫现象普遍存在，通常表现出广泛变化的时间常数。弛豫时间指示了物理过程从瞬态恢复到稳态的速率。

关键发现：在锂嵌入过程中，τCT保持相对稳定（约12.0毫秒），而当锂析出发生时，τCT会急剧下降。这种急剧下降与微分电压曲线中的峰值同时发生，表明反应从锂嵌入向锂析出的转变。

3.2 不同充电条件下的锂析出行为

研究团队在不同温度和充电速率下系统研究了锂析出行为，发现了以下重要规律：

温度影响：在低温条件下，由于极化较大，电池可能会提前截止充电而避免锂析出。相反，在高温条件下，锂析出可能在高SOC时发生，然后才达到电压截止点。

速率依赖性：在高倍率充电条件下，一旦锂析出开始，析出电流会主导总充电电流，导致锂析出迅速发展。而在温和条件下，即使锂析出开始后，锂嵌入过程仍继续占主导地位。

3.3 全电池中的应用验证

研究团队成功将半电池中的机理转化为全电池应用。通过修改拟合方程，他们能够从全电池电压曲线中提取石墨负极的τCT，实现了从半电池到锂离子全电池的机制转换。

技术突破：在Gr||LFP全电池中，研究人员修正了拟合方程，使其能够从全电池电压曲线中提取τCT，相对误差小于7%，表明弛豫检测方法在全电池中具有实际应用前景。

四、定量分析与机理深入

4.1 锂析出容量的定量计算

基于Rangarajan等人提出的析出能量概念，研究团队开发了一种基于τCT曲线积分计算锂析出容量的方法。这一方法能够量化可逆和不可逆的锂析出，为评估电池健康状态提供了新思路。

4.2 不同充电条件下的行为总结

研究发现，在不同温度和倍率下充电的电池遵循不同的电压轨迹。在有利条件下充电的电池可能在高SOC时产生锂析出，然后达到电压截止点，而具有高极化的电池可能会提前截止以避免锂析出。

五、研究意义与展望

5.1 科学价值

本研究提出的弛豫时间检测方法为锂析出研究提供了新的视角和工具：τCT作为锂析出起始的指示器具有明确的物理意义和良好的可检测性；脉冲/弛豫测试方法为电池运行期间的快速诊断提供了可行方案；该方法适用于半电池和全电池，具有广泛的应用前景。

5.2 实际应用前景

该方法在以下方面具有重要应用价值：

安全充电协议制定：基于电池电压的评估指标对于建立锂离子电池的安全充电协议具有重要意义；

电池健康状态监测：能够定量识别可逆和不可逆的锂析出；

快充技术优化：为开发安全的快充锂离子电池提供了理论指导。

5.3 技术挑战与改进方向

尽管弛豫时间检测方法在锂析出行为研究中具有潜力，但在实际应用前仍需进行多项改进：测试仪器中50Hz电源会引起不良误差，需要通过滤波方法加以缓解；当应用于不同的正极化学物质时，仍存在显著的拟合误差，需要改进算法来解决这一难题；在未来工作中，将探索弛豫时间检测方法在实际充电条件下的适用性，以及与其他高效锂析出测定方法的结合。

六、结论

本研究基于弛豫时间检测方法提出了一种新的锂析出起始指示器。通过脉冲/弛豫测试程序可以快速获取石墨负极在电池运行期间的电荷转移过程弛豫时间常数。τCT的急剧下降与锂析出起始之间的关系在半电池中得到验证，并通过修改拟合方程将相同的锂析出起始测定原理应用于Gr||LFP全电池。

在不同温度和倍率下的锂析出图谱研究表明，当电池在有利条件下充电时，对应于锂析出起始的电池电压更容易达到。基于电池电压的评估指标对于建立锂离子电池的安全充电协议具有重要意义，为未来指导安全充电程序展现了巨大潜力。

文章来源：电池课堂

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