电动汽车飞速普及的今天，大家的续航焦虑正逐渐被充电焦虑所取代。如果一辆电动汽车能够在10分钟内满血复活，或许正真的电动时代将会彻底来临。而对于锂离子电池来说，实现这一目标的关键，并非仅仅在于电池的正极，更在于决定充电速度上限的负极材料。

传统的石墨负极，受限于其固有的的结构特性，已成为快充技术难以逾越的鸿沟。于是，硬碳材料正从实验室走向产业前沿，它以其独特的微观结构，有望打开锂电池快充时代的大门。

1. 为何是硬碳？

我们先来了解当前负极材料的霸主——石墨面临的困境。石墨具有层状结构，锂离子需要规规矩矩地嵌入这些层间客房中。但问题在于，石墨的层间距非常狭窄，仅约0.335nm，锂离子插入和脱出的路径长且拥挤。在快充的大电流下，来不及嵌入的锂离子只能析出形成金属锂，即所谓的锂枝晶。这些枝晶不仅消耗宝贵的活性锂，导致容量衰减，更可能刺穿隔膜，引发短路，带来严重的安全隐患。

硬碳在快充性能上相较于石墨展现出明显优势。硬碳之所以能脱颖而出，源于其微观结构。它与高度有序的石墨截然不同，可以形象地理解为一座由无数微小石墨烯碎片，即短程有序石墨微晶无序堆砌而成的纸牌屋。这种结构带来了三大核心优势：

1）硬碳的层间距，0.37-0.42nm，大于石墨，为锂离子的快速嵌入和脱出提供了更低的扩散能垒。

2）其无序结构创造了丰富的纳米孔隙、表面缺陷和边缘位点，这些都可以作为额外的锂离子存储位点，并且提供了多维度的离子传输路径，避免了单一通道的拥堵。

3）更强的抗压能力：高度交联的结构使得硬碳在充放电过程中体积变化极小，结构稳定，从而保证了长循环寿命。

正是这些特质，使硬碳成为应对快充挑战的理想候选者。

2. 硬碳从前驱体到微观结构

硬碳并非一种单一物质，而是一类材料的统称。它的最终性能，很大程度上在其诞生之初就已由前驱体和制备工艺决定。

1）多样的前驱体

硬碳的原料来源广泛，主要分为三大类：

沥青基：如煤焦油沥青、石油沥青等。这类前驱体富含多环芳烃，本身易石墨化，需要通过预氧化等方式引入交联结构，才能阻止其变成石墨，从而形成硬碳。

生物质基：如竹子、椰壳、玉米秸秆等。这是具有绿色潜力的路线。生物质中的纤维素、木质素等成分在碳化过程中天然地倾向于形成多孔和无序的碳结构。利用废弃物生产电池材料，也符合循环经济的理念。

聚合物基：如酚醛树脂、聚丙烯腈等。这类前驱体的分子结构可控性高，能够通过精确的分子设计来定制硬碳的孔结构和化学组成，从而获得性能优异但成本较高的硬碳。

2）高温下的塑形

将前驱体转化为硬碳的关键步骤是高温碳化。这是一个复杂的物理化学过程，伴随着脱水、缩合等反应，并释放出小分子气体。随着温度升高，通常从600°C到2500°C以上，碳原子会从完全无序的状态逐渐排列成短程有序的石墨微晶。但正是前驱体中固有的分子交联和杂原子，如氧、硫阻碍了这些微晶进一步长大并排列成石墨那样的长程有序结构。

碳化温度对硬碳的最终结构有决定性影响。温度的变化会显著改变层间距、缺陷数量、孔隙率等关键参数。例如，对于锂离子电池，硬碳的容量随温度升高会呈现先增后减的趋势，而其充放电曲线中的低电压平台区也会经历从无到有再到无的过程。这背后的结构演变，直接关联到下一个核心问题：锂离子究竟是如何储存在硬碳中的？

3. 锂离子在硬碳中的存储

硬碳的锂存储机制至今仍是学界争论的焦点，因为它比石墨单纯的层间插层要复杂得多。目前主流的观点可以看作一个组合套餐：

科研提出了多种模型来解释硬碳的储能行为。简单来说，当您观察硬碳的充放电曲线时，会看到一个倾斜的斜坡区域和一个相对平坦的平台区域。这对应着锂离子不同的存储方式：

斜坡容量：主要对应于锂离子在硬碳表面缺陷、杂原子,如氮、氧位点上的快速吸附，以及在不同石墨微晶层间的插层。这个过程动力学很快，贡献了优异的倍率性能。

平台容量：通常发生在较低电压下，被认为与锂离子进入硬碳内部的纳米孔,尤其是闭孔中，以类似准金属锂的形式填充有关。这部分容量对总容量贡献巨大，但其机制最为复杂和神秘。

表征技术，如原位X射线衍射XRD和核磁共振NMR，正帮助我们实时观看这一过程，逐步揭开谜底。

4. 硬碳赋能快充性能

为了让硬碳更好地开启快充之门，科研人员发展出了多种修饰策略：

1）形貌工程

通过调控合成方法，可以制备出球形、线形或多孔结构的硬碳。其中，球形硬碳因其高堆积密度和结构稳定性备受青睐。例如，通过酯化反应或水热法可以将淀粉、果胶等天然高分子转化为均匀的硬碳微球，为锂离子提供稳定且通畅的“立体交通网”。

2）杂原子掺杂

将氮N、磷P、硫S等杂原子引入碳骨架，这些原子可以改变碳骨架的电子结构，提高电子电导率；同时创造更多的表面活性位点，增强对锂离子的吸附能力，从而显著提升快充性能。

3）金属离子催化

在碳化过程中引入铁Fe、镍Ni等金属离子作为催化剂，可以促进其周围的无定形碳局部转化为有序度更高的石墨化碳。这种策略，能在整体无序的硬碳中构建出高效的离子和电子传输高速通道，改善导电性。

4）复合与协同

将硬碳与其他材料复合，可以取长补短。例如：

硬碳/石墨复合：结合石墨高首效和硬碳快充的优点，通过调控比例实现性能最优。

硬碳包覆硅/氧化亚硅：利用硬碳的缓冲作用，抑制硅材料巨大的体积膨胀，提升循环稳定性。

硬碳与过渡金属氧化物/硫化物复合：硬碳作为导电基质和缓冲体，激活这些高容量材料的使用潜力。

文献信息：

DOI: 10.1002/adfm.202519895

文章来源：智锂魔方

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