【研究背景】

在绿色发展不断推进的背景下，研发兼具高能量密度与高安全性的电池体系已成为科研界与产业界的共同目标。目前，传统材料体系能量密度已达瓶颈，而采用高镍层状正极材料（如LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，NCM, x≥0.8）与硅基负极（如SiO_x）组成的新体系，因其能量密度有望突破400 Wh kg^-1，备受业界关注。然而，该高能量密度体系仍面临诸多挑战：高镍正极易发生氧析出和过渡金属溶解，硅基负极则存在体积膨胀和固体电解质界面（SEI）持续重构等问题。在过充等滥用条件下，这些问题会被放大，出现界面副反应失控，导致活性物质损失、电解液分解产气，进而引发内压骤升与温度急剧上升，最终可能触发热失控。值得注意的是，在实际使用中，电池组内各单体因制造差异、使用条件及温度分布不均，会造成容量和内阻不一致，从而显著增加过充风险。即使轻微过充也会严重损害电池的热安全性，引发界面失效、锂枝晶生长等一系列连续的副反应，严重时甚至诱发内部短路，最终导致电池失效。目前针对高镍/硅基全电池在过充条件下的界面演变机制、多界面交互作用及动态过程仍缺乏系统研究，因此，深入解析该体系在复杂工况下的失效机理，对制定有效的电池安全性能提升策略、推动高能量密度电池商业化具有重要意义。

【工作介绍】

近日，中国科学院物理研究所王雪锋特聘研究员和李泓研究员团队，采用一系列多尺度的先进表征技术，系统研究了能量密度为360 Wh kg^-1的高镍正极（NCM90）||硅氧石墨复合负极（SiO_x@Gr）软包电池在过充过程中的结构与界面演变行为。通过比较全电池在100%至130%SOC范围内的电压、温度、气体释放、电化学阻抗变化，结合扫描电子显微镜（SEM）、截面抛光（CP）、低温高分辨透射电子显微镜（cryo-HRTEM）及飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）等对过充后正负极的微观结构演化的表征，揭示了过充失效的主要机制。研究表面，电池性能衰退主要源于负极的界面与结构退化，具体表现为石墨表面锂沉积、SiO_x颗粒的体积膨胀与开裂以及SEI膜的重构。这些退化过程在正极溶出的Ni²⁺和释放的活性氧的作用下进一步加剧。正负极之间的这种串扰效应破坏了电极界面的稳定性，引发严重的相变、持续的电解液分解和气体析出，最终导致电池性能急剧下降。该工作以“Decoupling the Failure Mechanism of 360 Wh kg^-1 Lithium-Ion Pouch Cell During Overcharging”为题发表在Advanced Materials，中国科学院物理研究所博士后李束炜和天目湖先进储能技术研究院有限公司高级工程师王怡为论文的共同第一作者。

【全文解析】

1. 全电池在过充过程中的演变

根据NCM90||SiO_x@Gr软包电池的电压和温度的变化，将整个过充过程分为四个阶段：（I）初始预警阶段（100%-110%SOC），电池电压快速上升，温度低但快速上升，电池内部开始产气；（II）严重预警阶段（110%-120%SOC），电压达到~5.5 V峰值后急速下降，温度持续上升且温升速率明显加快，电池内部产气积累，开始出现明显析锂；（III）电池安全受损阶段（130%-180%SOC），电压继续下降但下降速率减缓，温度持续上升但温升速率减缓，电池到达热失控临界点；（IV）热失控阶段（>180%SOC），电池内部压力过大导致破口。结合实际的使用场景，选择100%-130%SOC的样品进行进一步的表征分析。气相色谱（GC）的结果显示，过充后释放的大量气体中，主要成分为CO₂和CO，并伴随多种可燃性气体。电化学阻抗谱（EIS）的结果显示，过充后电池的欧姆阻抗、界面阻抗增大，电荷转移阻抗先增加后减小，说明过充到130%SOC电池内部存在析锂。

图1 NCM90||SiO_x@Gr软包电池的过充行为。（a）软包电池的电压曲线和内部结构示意图；（b）过充过程中电压与温度的变化；110%、120%和130%SOC状态下的电池（c）释放气体的浓度与种类演变和（d）EIS及拟合结果。

2. SiO_x@Gr复合负极在过充过程中的演变

采用SEM观察不同SOC下SiO_x@Gr负极的形貌变化。结果显示，由于剧烈体积膨胀，嵌锂的SiO_x颗粒表面出现交错分布的裂纹。此外，在110%SOC负极上观察到数百纳米大小的棒状颗粒，表面锂沉积的出现。继续过充到130%SOC，微米级锂簇的出现，说明锂沉积的程度已十分严重。结合能谱（EDS）面扫结果可知，锂沉积倾向于发生在石墨颗粒表面。截面抛光（CP）结果显示，SiO_x颗粒表面在过充过程中持续受到腐蚀，130%SOC的SiO_x颗粒内部出现裂纹。EDS线扫的结果显示该腐蚀层的厚度从110%SOC的454（±58） nm逐渐增加至130%SOC的726（±123） nm，说明在过充过程中，新暴露的表面与电解液反应导致SEI持续形成与增厚。正极溶出的Ni离子也随过充程度的增加而急剧增多，迁移到负极的Ni离子倾向于在锂沉积处发生富集。

图2 不同SOC下SiO_x@Gr复合负极的形貌与结构变化。（a）100%SOC、（b）110%SOC和（c）130%SOC负极的SEM图像；（d）130%SOC负极的SEM图像及相应的EDS元素分布图；（e）100%SOC、（f）110%SOC和（g）130%SOC负极的放大截面图像，以及（i）和（j）相应线扫曲线；（h）软包电池在不同SOC下正极溶解的Ni离子占正极Ni总含量的百分比。

进一步通过cryo-HRTEM对不同SOC下SiO_x@Gr负极表面SEI的纳米结构进行表征。结果显示，100%SOC的石墨颗粒表面SEI呈现马赛克结构，结晶态的无机Li₂O纳米颗粒分散在非晶态的有机组分中。过充后，110%SOC负极SEI中出现更多Li₂O及少量LiF纳米颗粒，而130%SOC负极SEI中的Li₂O和LiF纳米颗粒均显著增加。SiO_x颗粒表面SEI主要成分为非晶态硅酸锂。通过ToF-SIMS分析SEI组分的动态演变。根据二次离子碎片的信号强度随SOC条件及溅射深度的演变可知，表面SEI分为两层：外层主要以有机物为主，过充后逐渐分解为无机物，锂盐持续分解，分解产物剧中在外层；内层主要以无机物为主，过充后有更多电解质和锂盐分解，生成了更多的LiF。

图3 不同SOC下SiO_x@Gr负极表面SEI的纳米结构演化。（a）-（c）低温高分辨透射电镜图像，（d）-（f）二次离子碎片LiF₂^-、PO₂F₂^-和C₂HO^-的归一化二次离子产额随溅射深度（nm）的变化曲线，以及（g）-（i）二次离子碎片LiF₂^-、PO₃^-、SO₃^-和C₂HO^-的三维空间分布图。

3. NCM90正极在过充过程中的演变

根据CP-SEM结果可知，随过充程度的增加，正极极片开始出现裂纹，从表面到内部裂纹的厚度逐渐增加到约50 μm（130%SOC）。同时，110%SOC正极的二次颗粒内部开始出现晶内裂纹，过充到130%SOC晶内裂纹的微裂纹密度和宽度均逐渐增加，并向表面扩展，显示出正极的结构退化。HRTEM显示了正极表面上发生相变的厚度变化。随着过充程度加剧，表面阳离子混排层呈现逐渐增厚趋势：从约2 nm（100%SOC）逐步增至约3 nm（110%SOC），并进一步增至约6 nm。过充后表面上更薄、更不均匀的CEI，可能进一步促进Ni离子的溶解，并加剧正极表面的持续相变。

图4 不同SOC下NCM90正极的形貌与结构变化。（a）-（c）截面图像，（d）-（f）对应的放大图像，以及（g）-（i）HRTEM图像。(i)中分别插入了区域1和区域2对应的FFT图像。

4. 过充失效机制

随着过充程度的增加，NCM90正极持续脱锂，导致微裂纹、表面相变、Ni溶出以及活性氧释放。释放的活性氧与电解质反应生成CO₂等气体。这些退化现象主要发生在表面，正极的体相结构和电化学性能得以保持。SiO_x@Gr负极在过充过程中的退化更加复杂：（1）温度升高加速电解液分解，SEI增厚，同时有机组分分解，释放气体，无机组分增加；（2）额外的Li⁺嵌入SiO_x导致体积膨胀和颗粒开裂，或引发石墨表面的析锂。此外，石墨中的Li⁺扩散到相邻的SiO_x颗粒，导致SiO_x内部Li⁺分布不均，引发非均匀应力并诱发颗粒内部开裂；（3）溶解的Ni²⁺优先沉积于石墨表面的析锂区域，催化锂盐分解。负极石墨颗粒上的锂沉积与SiO_x开裂是引起过充失效的主要原因，因此，优化石墨界面与复合电极结构以及抑制正极的Ni溶出是改善电池安全性能的关键策略。

图5 过充过程连续演化示意图。

【总结展望】

该研究揭示了360 Wh kg-1 NCM90||SiOx@Gr软包电池在过充条件下的结构与界面退化机制，明确了电池性能衰退主要归因于负极的结构破坏以及正负极间的协同失效。过充过程中，负极失效主要表现为石墨表面析锂、SiOx颗粒裂纹扩展和表面腐蚀层增厚。这一现象主要由高温下LiC6与电解液的反应以及过量锂离子嵌入硅基颗粒所导致。此外，从正极溶出的Ni2+倾向于沉积在石墨表面的析锂区域，催化电解液分解并促进富LiF的SEI膜的形成与生长。虽然正极因Li/Ni混排加剧而出现增厚的表面岩盐相增厚及从体相向表面延伸的晶间裂纹，但其容量衰减相对有限。然而，正极释放的活性氧物种与锂化石墨的反应促进了气体释放及电化学性能的衰退，这凸显了全电池中串扰效应的重要影响。这些研究结果为电池管理系统中设定过充临界阈值奠定了理论基础，其中电压变化率(ΔV/Δt)和温度变化率(ΔT/Δt)可作为电芯模组保护中最具可靠及可操作性的早期预警指标。

【文献详情】

S. Li, Y. Wang, A. Zhou, Z. Li, G. Chen, Q. Yang, W. Li, H. Yu, X. Chen, Y. Wang, L. Chen, Z. Wang, H. Li, X. Wang, Decoupling the Failure Mechanism of 360 Wh kg^-1 Lithium-Ion Pouch Cell During Overcharging. Adv. Mater. (2025): e18298.

https://doi.org/10.1002/adma.202518298

【作者简介】

通讯作者

王雪锋 中国科学院物理研究所特聘研究员，博士生导师，国家级青年人才。主要研究方向为高能量密度锂电池界面表征与调控，擅长采用冷冻电镜技术研究辐照敏感材料。至今已在Nature、Nat. Mater.、Nat. Commun.、Chem. Rev.、Joule、Energy Environ. Sci.、J. Am. Chem. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国际知名学术期刊上发表学术论文150余篇，引用超过17000，H-index为70。

李泓中国科学院物理研究所研究员，博士生导师，北京凝聚态物理国家实验室副主任。科技部先进能源领域储能子领域主题专家，工信部智能电网技术与装备重点专项项目责任专家，国家新能源汽车创新中心技术专家。国家杰出青年科学基金获得者。国家重点研发计划新能源汽车试点专项动力电池项目，北京市科委固态电池重点项目，国家自然科学基金委固态电池重点项目负责人。联合创办北京卫蓝新能源科技有限公司、溧阳天目先导电池材料科技有限公司、中科海钠科技有限公司、天目湖先进储能技术研究院有限公司，长三角物理研究中心有限公司。主要研究领域包括：高能量密度锂离子电池、固态锂电池、电池失效分析、固体离子学。合作发表了SCI论文500余篇，引用超过40000次，H-index为107。已获授权中国发明专利90余项。

第一作者

李束炜 中国科学院物理研究所/天目湖先进储能技术研究院有限公司联合博士后。主要研究方向为高比能锂离子电池的失效机理分析。在Advanced Materials、Energy Storage Materials等期刊合作发表论文15篇；申请发明专利2项；主持中国博士后科学基金面上资助、江苏省卓越博士后计划等项目。

王怡 天目湖先进储能技术研究院有限公司失效分析高级工程师。主要研究方向为电池失效分析与逆向分析。

文章来源：能源学人

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