【工作要点】

本文创新提出单原子界面催化策略，通过设计单 Ni 原子锚定的硼基共价有机框架（COF-5@Ni）复合固态电解质，解决无负极固态锂金属电池（AFSSLMBs）界面稳定性差与锂损失严重的关键问题。COF-5 框架中的 B-O-Ni 桥结构可通过静电作用锚定 TFSI⁻阴离子，释放更多自由 Li⁺；同时，单 Ni 原子作为催化活性中心，加速电子向 TFSI⁻的转移，推动其多步分解生成 LiF、Li₂O、Li₃N、Li₂S 等无机成分，最终构建富无机固态电解质界面相（SEI），为锂的均匀沉积与快速离子传输提供保障。

COF-5@Ni 复合电解质展现出优异的电化学性能：30℃下离子电导率达 7.4×10⁻⁴ S cm⁻¹，是纯 COF-5 电解质的 3.2 倍；Li⁺迁移数提升至 0.83，电化学稳定窗口扩展至 5.0 V，且低温（-20℃）下仍保持 2.1×10⁻⁴ S cm⁻¹ 的离子电导率。此外，硼基 COF-5 在正极侧诱导形成富 B、F 的正极电解质界面相（CEI），有效抑制 NCM622 正极过渡金属离子溶剂化，避免其向岩盐相转变，维持正极结构完整性，减少界面副反应。

基于该策略的电池体系表现出卓越循环稳定性：NCM622||Li 固态电池在 1.0 C 下循环 1500 次容量保持率达 92.0%，4.7 V 高电压下 0.2 C 循环 200 次容量仍有 172.4 mAh g⁻¹；无负极 NCM622||Cu 软包电池（能量密度 405 Wh kg⁻¹）在碳酸酯电解液中循环 200 次容量保持率 65.4%，平均库伦效率 97.5%。该成果不仅实现界面化学的原子级精准调控，还兼容商用锂盐，为高性能 AFSSLMBs 的实际应用提供了可行方案。

图 1 COF-5@Ni 对 LiTFSI 的催化分解机制，示意图、态密度（PDOS）、形变电荷密度及分子动力学（AIMD）模拟结果。示意图清晰展示了单 Ni 原子通过静电作用锚定 TFSI⁻阴离子，并借助 B-O-Ni 桥加速电子转移以推动锂盐分解的过程；PDOS 图对比了 COF-5@Ni 与 COF-5 体系，表明引入 Ni 位点后 Ni 的 3d 轨道与 LiTFSI 中 O、F、N 的 2p 轨道在费米能级附近产生强杂化，证实二者存在强相互作用；形变电荷密度图（COF-5@Ni 为黄色电子富集区、蓝色电子耗散区，COF-5 无明显富集）直观呈现了 COF-5@Ni 向 LiTFSI 转移更多电子的现象；AIMD 模拟快照则动态追踪了 LiTFSI 分解过程，COF-5@Ni 体系中，随时间推移（0 fs 至 400 fs），TFSI⁻逐步获得电子（从 - 1.14 |e | 至 - 1.05 |e|），发生 N-S 键、C-F 键断裂，最终生成 LiF 等无机产物，而 COF-5 体系电子转移量少，LiTFSI 分解缓慢且不彻底。

图 2 COF-5@Ni 电解质的合成、结构表征及化学配位环境分析。合成示意图展示了通过在 COF-5 修饰的 PP 隔膜上原位聚合乙烯碳酸亚乙烯酯（VEC）与聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）单体，制备 COF-5@Ni 复合固态电解质的过程；X 射线衍射（XRD）谱图显示 COF-5@Ni 与 COF-5 在 3.4°、5.8°、6.7°、9.0° 处均出现对应（100）、（110）、（200）、（210）晶面的衍射峰，证明 Ni 原子锚定后 COF-5 晶体结构未被破坏；球差校正高角环形暗场扫描透射电镜（AC-HAADF-STEM）图像中，大量亮圆点证实 Ni 原子在 COF-5 框架内呈原子级分散，能量色散 X 射线（EDX） mappings 则显示 C、B、O、Ni 元素均匀分布；X 射线吸收精细结构（XAFS）分析中，Ni K 边 X 射线吸收近边结构（XANES）谱表明 COF-5@Ni 中 Ni 价态略高于 + 2，扩展 X 射线吸收精细结构（FT-EXAFS）谱仅在～1.61 Å 处出现 Ni-O 配位峰（无 Ni-Ni 峰），结合拟合结果确认 Ni 与 4 个 O 原子配位（键长 2.06 Å），形成 B-O-Ni 桥；X 射线光电子能谱（XPS）Ni 2p 谱在 856.3 eV（Ni 2p₃/₂）和 874.2 eV（Ni 2p₁/₂）处出现特征峰，进一步验证 Ni 价态接近 + 2。

图 3 表征了 COF-5@Ni 与 COF-5 电解质的化学特性、电化学性能及离子传输行为。傅里叶变换红外（FT-IR）图谱显示，COF-5@Ni 中 LiTFSI 的 O=S=O 和 - CF₃特征峰发生明显偏移，证实其与 LiTFSI 存在强相互作用，而 COF-5 无此现象；拉曼图谱中，COF-5@Ni 在 740.4 cm⁻¹（解离 TFSI⁻）处峰强更高，745.0 cm⁻¹（未解离 Li-TFSI）处峰强更低，表明其锂盐解离度更高；循环伏安（CV）曲线显示，COF-5@Ni 在 1.4 V 附近（TFSI⁻分解区）还原峰强度更高、面积更广，1.0 V 以下（聚合物链还原区）峰强减弱，证明 B-O-Ni 桥加速 LiTFSI 分解；原位拉曼图谱追踪到 COF-5@Ni 体系中 TFSI⁻特征峰（~742 cm⁻¹）随沉积时间衰减更快，进一步证实其分解动力学更优；Arrhenius曲线计算得 COF-5@Ni 活化能（0.23 eV）远低于 COF-5（0.40 eV），离子电导率（7.4×10⁻⁴ S cm⁻¹）为 COF-5 的 3.2 倍；计时电流法与交流阻抗（EIS）测得 COF-5@Ni 的 Li⁺迁移数（0.83）是 COF-5 的 2.6 倍；线性扫描伏安（LSV）曲线显示其电化学稳定窗口达 5.0 V；⁷Li 固态核磁共振（NMR）中，COF-5@Ni 的⁷Li 化学位移（δ=-0.02 ppm）较 COF-5（δ=-0.59 ppm）明显低场偏移，说明 Li⁺与 TFSI⁻配位更松散；塔菲尔曲线显示 COF-5@Ni 交换电流密度（0.42 mA cm⁻²）为 COF-5 的 2.3 倍；临界电流密度（CCD）测试中，COF-5@Ni 体系 CCD 达 2.2 mA cm⁻²，显著高于 COF-5 的 0.6 mA cm⁻²，证实其优异的离子传输与界面稳定性。

图 4 通过电化学测试与表征手段，对比分析了 COF-5@Ni 与 COF-5 电解质对锂沉积 / 剥离行为的影响。Li||Cu 半电池的库伦效率（CE）曲线显示，COF-5@Ni 体系在 0.5 mA cm⁻²、1.0 mAh cm⁻² 条件下循环 300 次，平均 CE 达～98.4%（240 次循环时 CE 为 99.2%），而 COF-5 体系 250 次循环后失效，平均 CE 仅 89.6%；初始锂沉积曲线表明 COF-5@Ni 的成核过电位（15.1 mV）远低于 COF-5（30.6 mV），证明其能降低锂成核壁垒；Li||Li 对称电池的电压 - 时间曲线显示，COF-5@Ni 体系在 0.2 mA cm⁻²、0.2 mAh cm⁻² 下稳定循环 1500 h，极化电压仅～120 mV，COF-5 体系 310 h 后短路；循环后 EIS 曲线显示 COF-5@Ni 体系界面阻抗显著低于 COF-5；原子力显微镜（AFM）图像中，COF-5@Ni 形成的 SEI 表面粗糙度（9.1 nm）远低于 COF-5（39.7 nm），且 SEI 的杨氏模量（6.2 GPa）是 COF-5（2.7 GPa）的 2.3 倍，超过抑制锂枝晶生长的 6.0 GPa 阈值；有限元模拟显示，COF-5@Ni 能使电场均匀分布，削弱 “尖端效应”，促进 Li⁺均匀沉积；原位光学显微镜观察到，COF-5@Ni 体系中不锈钢（SS）电极表面锂沉积致密平整，而 COF-5 体系出现大量松散锂枝晶，导致 “死锂” 生成与 CE 下降。

图 5 评估了 COF-5@Ni 电解质在 NCM622||Li 固态电池中的循环稳定性、倍率性能及极端条件适应性。循环性能曲线显示，NCM622|COF-5@Ni|Li 电池在 1.0 C、4.3 V 截止电压下循环 1500 次，容量保持率达 92.0%（容量衰减 0.005%/ 次），可逆容量为 126.0 mAh g⁻¹，而 COF-5 体系 600 次循环后容量仅 53.6 mAh g⁻¹；4.7 V 高电压下，COF-5@Ni 体系 0.2 C 循环 200 次容量仍达 172.4 mAh g⁻¹，容量保持率 85.8%；倍率性能曲线显示，COF-5@Ni 体系在 0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C 电流密度下，可逆容量分别为 195.7、186.0、166.9、148.4、127.5 mAh g⁻¹，返回 0.1 C 时容量可恢复，而 COF-5 体系 2.0 C 时容量仅 57.6 mAh g⁻¹；充放电曲线显示 COF-5@Ni 体系极化小且平台稳定；高载量（21.6 mg cm⁻²）测试中，COF-5@Ni 体系 0.2 C 循环 50 次可逆容量为 141.8 mAh g⁻¹，远优于 COF-5；低温（-20℃）测试中，COF-5@Ni 体系 0.1 C 循环 100 次容量保持率 80.3%，可逆容量 114.4 mAh g⁻¹，且离子电导率达 2.1×10⁻⁴ S cm⁻¹（接近 COF-5 室温电导率）；性能对比图显示，该 COF-5@Ni 电解质的循环稳定性与容量保持率在已报道的 COF 基复合电解质中处于领先水平。

图 6 通过多种表征技术分析了 COF-5@Ni 与 COF-5 体系形成的 SEI 层组成、结构及分布特征。X 射线光电子能谱（XPS）深度剖析显示，COF-5@Ni 诱导形成的 SEI 中，LiF（685.0 eV）、Li₂O（528.2 eV）、Li₃N（395.5 eV）、Li₂S（160.7 eV）等完全分解产物含量高（内层 LiF 占比 23.4%），有机组分（C-C/C-H、C-O 等）占比低（内层有机 C 仅 24.5%），且随刻蚀深度增加，无机成分信号增强、有机成分减弱，形成 “有机外层 - 无机内层” 双层结构；而 COF-5 体系 SEI 中，未完全分解的 N-S（399.5 eV）、SₓOᵧⁿ⁻（168.3 eV）成分多，LiF 等无机成分少（内层 LiF 仅 8.7%），有机组分占比高（内层有机 C 52.8%）；飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）3D mappings 与深度剖面显示，COF-5@Ni 的 SEI 中 LiF₂⁻、LiO⁻、Li₃N⁻、LiS⁻等无机碎片信号强且分布均匀，C₂HO⁻有机碎片信号弱，证明 SEI 薄且富无机；冷冻透射电镜（cryo-TEM）图像中，COF-5@Ni 形成的 SEI 以无机成分为主，高分辨图像可观察到 LiF（111）、Li₂O（111）、Li₃N（110）、Li₂S（111）的特征晶面（晶面间距分别为 2.32 Å、2.66 Å、3.90 Å、3.30 Å），EDX mappings 显示 C、N、F、O、S 元素均匀分布；COF-5 体系 SEI 则以无定形有机相为主，无机纳米晶体少，进一步证实 COF-5@Ni 的 B-O-Ni 桥对 LiTFSI 分解具有优异催化作用。

图 7 COF-5@Ni 电解质对 NCM622 正极结构稳定性的保护作用及无负极电池的性能表现。透射电镜（TEM）图像与选区电子衍射（FFT）显示，COF-5@Ni 体系中 NCM622 正极表面形成的 CEI 层薄且均匀（厚度～4.5 nm），正极体相及表面均保持初始层状结构（R-3m 空间群）；而 COF-5 体系 CEI 层厚且粗糙（~11 nm），正极表面出现岩盐相（Fm-3m 空间群）转变，颗粒发生严重破碎；XPS 深度剖析显示，COF-5@Ni 诱导的 CEI 中，LiF 含量高（内层占比 27.3%）、有机 C 含量低，且存在 B-O、B-F 成分（刻蚀 150 s 时占比 2.6%），无 Ni⁰信号（证明无过渡金属还原）；COF-5 体系 CEI 中 LiF 仅 7.9%，无 B 成分，且检测到 Ni⁰信号，证实过渡金属溶剂化与岩盐相形成；无负极 NCM622||Cu 电池测试中，COF-5@Ni 体系 0.5 C 循环 200 次，容量保持率 64.5%（初始容量 164.8 mAh g⁻¹），重复性测试中容量保持率 64.2%，而 COF-5 体系 42 次循环后容量仅 28.4 mAh g⁻¹；无负极软包电池（能量密度 405 Wh kg⁻¹）在 0.2 C 下循环 200 次，容量保持率 65.4%，平均 CE 98.5%，充放电曲线显示极化小且可逆性好；性能对比图表明，该无负极电池在可逆容量、循环次数及保持率方面，优于多数已报道的无负极锂金属电池。

【结论】

综上，本研究开发了一种创新性单原子催化策略，通过促进锂盐分解与构建富无机电极 - 电解质界面（EEI），显著提升了无负极固态锂金属电池（AFSSLMBs）的循环寿命。实验与理论模拟证实，单镍（Ni）原子可通过静电作用有效锚定双三氟甲磺酰亚胺根（TFSI⁻）阴离子，释放更多自由锂离子（Li⁺）；同时，单 Ni 原子作为催化剂，能加速 TFSI⁻阴离子的多步分解，进而形成富无机固态电解质界面相（SEI），保障 Li⁺的快速传输与锂的均匀沉积。此外，硼基共价有机框架（COF-5）可生成富硼（B）、氟（F）的正极电解质界面相（CEI），有效抑制过渡金属（TM）离子溶剂化，确保高电压循环下正极的结构完整性。

基于该策略，组装的 LiNi₀.₆Co₀.₂Mn₀.₂O₂（NCM622）||Li 固态电池在 1.0 C 电流密度下循环 1500 次后，容量保持率仍高达 92.0%，且与 4.7 V NCM622 正极配对时可实现稳定循环；能量密度为 405 Wh kg⁻¹ 的无负极软包电池同样表现出优异的循环稳定性，在同类 AFSSLMBs 中处于领先水平。根据 COF-5@Ni 电解质的优异电化学性能，其合成成本估算约为 6.2 美元 / 克，具备实际应用的经济可行性。未来，通过无溶剂熔盐合成、声化学法等技术有望实现 COF-5@Ni 的规模化制备。

与构建人工 SEI、添加功能添加剂等传统方法相比，本研究提出的单原子界面催化策略可实现界面化学的原子级精准调控，有效避免 SEI/CEI 形成过程中的无序副反应与过量锂损失，同时促进商用锂盐（阴离子）参与富无机 SEI/CEI 的生成，为高性能 AFSSLMBs 的实用化发展提供了重要支撑。

Xu, X., Chen, J., Li, J., Wang, Z., Guo, Z., Lin, P., Wang, Y., Sun, J., Huang, B., & Zhao, T. (2025). Single-Atom Catalyzed Formation of Inorganic-Rich SEI/CEI for Durable Anode-Free Solid-State Lithium Metal Batteries. Energy & Environmental Science. 

https://doi.org/10.1039/D5EE05317J

文章来源：科学电池网

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