随着我们对电池能量密度要求的不断提高，安全问题也日益凸显。今天，我们将深入解读一篇由中科院王雪锋研究员及其团队发表于《Advanced Materials》的重要研究，揭秘高能量密度电池在过充条件下是如何一步步走向失效的。

1. 高能量密度电池的安全悖论

锂离子电池的能量密度提升是行业发展的必然趋势，但能量密度与安全性往往存在权衡。传统电池如锂钴氧或磷酸铁锂体系，能量密度已接近极限（250-280 Wh/kg），而富镍正极，如NCM90搭配硅基负极，如SiOx的组合，有望将能量密度推升至400 Wh/kg以上。

然而，这种高能量密度配置也带来了新的挑战：富镍正极易发生氧释放和金属溶解，硅基负极则面临体积膨胀和界面不稳定等问题。在复杂的使用环境中，过充成为诱发热失控的主要因素之一。

过充不仅会导致电极材料的结构损伤，还可能引发连锁反应，最终造成电池失效。以往研究多聚焦于石墨基电池或单一材料，而对全电池在过充过程中的多尺度界面演化缺乏系统认知。这项研究正是为了填补这一空白。

2. 从宏观现象到微观的实验设计

研究人员设计了一款能量密度达360 Wh/kg的软包电池，正极采用高容量NCM90，负极则为硅氧复合石墨,SiOx@Gr。通过控制过充程度，从100%到130% SOC，结合多种表征技术，如扫描电镜SEM、冷冻高分辨透射电镜cryo-HRTEM、飞行时间二次离子质谱ToF-SIMS等，从宏观到纳米尺度全面解析电池的失效轨迹。实验重点关注了过充过程中的电压、温度变化、气体释放以及电极界面结构的演化。

3. 过充过程

过充过程可划分为四个阶段：

初始阶段（100%-110% SOC），电压快速攀升，温度缓慢上升至37°C，电池内部开始出现轻微副反应。

进入第二阶段（110%-130% SOC），电压达到峰值约5.5 V后下降，暗示微短路发生，温度加速升至71°C。

第三阶段（130%-180% SOC），电压持续下跌，电池明显膨胀；

第四阶段（>180% SOC），内部压力超过极限，导致隔膜变形、内短路和热失控。

整个过程中，气体释放行为尤为关键：110% SOC时即检测到CO₂、CO及少量可燃气体，如CH₄、H₂，表明界面反应已悄然加剧。电化学阻抗谱显示，SEI膜阻抗和电荷转移阻抗随过充程度显著增加。

4. 负极退化的影响

研究发现，电池失效的核心源于负极的结构与界面退化。硅碳负极在过充中面临三重打击：锂沉积、硅颗粒破裂和SEI膜重构。

首先，锂沉积在石墨表面。 过充时，多余锂离子无法及时嵌入石墨层间，转而以金属锂形式沉积。从110% SOC的纳米级枝晶，到130% SOC的微米级锂簇，沉积覆盖率从1.5%飙升至7.7%。这些锂沉积不仅消耗活性锂，还成为副反应的温床。

其次，硅颗粒反复膨胀。 硅基材料在嵌锂过程中体积变化显著，过充导致Li⁺持续涌入，引发表面和内部裂纹。扫描电镜图像清晰显示，130% SOC时硅颗粒出现明显裂痕，表面腐蚀层（SEI）厚度从110% SOC的454 nm增至726 nm。更值得注意的是，石墨与硅颗粒之间存在相互作用：过充促使石墨中的LiC6相向LiC12转变，部分锂离子转移至相邻硅颗粒，造成应力不均，加速裂纹扩展。

最后，SEI膜陷入无限重构的循环。 冷冻电镜揭示，SEI的纳米结构随过充持续变化：100% SOC时，SEI以有机相为主，夹杂少量Li₂O纳米晶；而过充后，无机物，如LiF显著增加，形成致密层。ToF-SIMS深度分析进一步证实，有机组分，如C₂HO⁻分解，而无机片段（LiF₂⁻、PO₂F⁻）强度飙升，表明电解质分解加剧。这种重构不仅增厚SEI，还提升阻抗，阻碍离子传输。

5. 正极退化虽轻，但催化全局

与负极的剧烈变化相比，正极的退化相对温和，但其影响不容小觑。富镍正极NCM90在深度脱锂下，表面发生层状结构向岩盐相的转变，厚度从2 nm（100% SOC）增至6 nm（130% SOC）。

扫描电镜显示，晶间裂纹从表面向内部延伸，深度达50 μm，为金属溶解提供通道。结果，镍离子溶解比例从100% SOC的0.005%暴涨至130% SOC的0.268%。尽管半电池测试表明正极体相容量仅下降约1.6%，但其表面损伤释放的氧物种与电解质反应，生成CO₂和CO等气体，间接加剧全电池失效。

6. 交叉反应是失效的加速器

溶解的Ni²⁺离子迁移至负极，优先沉积在石墨的锂沉积区，像“催化剂”一般加速电解质分解和富LiF SEI的形成。ToF-SIMS检测到Ni⁺片段与有机组分分布相关，证实镍沉积促进了溶剂分解。同时，正极释氧与负极锂沉积协同，引发气体积累和阻抗上升，形成恶性循环。这种交叉反应将局部损伤放大为全局失效，凸显了全电池研究的必要性。

综合以上，整体来看，过充失效是一场由负极主导、正极助推的连锁反应。初始阶段，过充引发负极锂沉积和硅颗粒破裂；随后，正极金属溶解与氧释放交叉作用，催化界面副反应；最终，气体积累和阻抗上升导致热失控。

文献信息：

DOI: 10.1002/adma.202518298

文章来源：智理魔方

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