【工作要点】

1. 电解液体系设计

本文创新构建了基于二氟乙酸甲酯（MDFA）与异丁腈（IBN）的弱溶剂化协同电解液体系，精准解决商用碳酸酯电解液液程窄、离子传输效率低的痛点。MDFA 凭借 - 124 ℃ 至 85 ℃ 的宽液程及氟代基团的强吸电子效应，削弱 C=O 键与 Li⁺的相互作用，加速 Li⁺去溶剂化；IBN 则以 - 72 ℃ 至 108 ℃ 的液程、21 的高介电常数（高于 MDFA 的 10.1）及 0.456 mPa・s 的低黏度，促进锂盐解离与离子迁移，二者协同实现宽温度范围内的高效离子传输，且优化后的 M4 电解液在 - 60 ℃ 时离子电导率仍达 2 mS・cm⁻¹，显著优于商用 LB010 电解液。

2. 电极界面调控与性能突破

该电解液可诱导形成阴离子主导的 Li⁺溶剂化鞘层，并在石墨（Gr）负极表面生成富含 LiF 与 Li₃N 的无机富化固体电解质界面（SEI）。其中 LiF 提升界面机械强度与电子绝缘性，Li₃N（离子电导率 5.767×10⁻⁴ S・cm⁻¹）降低离子传输能垒，使 Gr 负极在 10 C 高倍率下比容量达 192 mAh・g⁻¹，-40 ℃ 时容量保持率 91.7%，100 ℃ 下可逆容量 334 mAh・g⁻¹，且 1000 次循环后容量保持率 70%；同时电解液具备 4.7 V（vs. Li⁺/Li）的高氧化稳定性，适配 LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂（NCM811）正极，使全电池可在 4.5 V 高压下稳定工作。

3. 全电池与实用化器件性能验证

NCM811||Gr 全电池展现出色的宽温与高倍率性能，10 C 倍率下容量保持率 58.7%，-60 ℃ 时可逆容量 101 mAh・g⁻¹，45 ℃ 下 400 次循环后容量保持率 56.1%；1.2 Ah 软包电池进一步验证实用价值，3 C 倍率下容量保持率 75.3%，-50 ℃ 时仍达 45.2%，70 ℃ 下放电容量 1035 mAh，且 150 次循环后容量保持率 80.1%，远超商用电解液体系，为极端环境下锂离子电池的应用提供了可行方案。

图 1：不同电解液的理化性质与溶剂化结构：电解液的关键性能与分子作用机制展开多维度分析。图 1a 通过溶剂介电常数与熔点的关系图，将环状碳酸酯（如 EC、PC，高介电常数但熔点高）、羧酸酯（如 MA、EA，低熔点但介电常数低）与 IBN、MDFA 对比，明确 IBN 和 MDFA 因兼具宽液程与适中介电常数，处于兼具低熔点和优异盐解离能力的 I 区；图 1b、c 通过径向分布函数（RDF）与配位数分析，对比商用 LB010 电解液（EC 优先与 Li⁺配位）与 M4 电解液（Li⁺-O（MDFA）键长 2.07 Å，长于 Li⁺-O（FSI⁻）的 1.93 Å，FSI⁻优先配位，Li⁺-FSI⁻配位数 0.5，呈现阴离子主导的溶剂化结构）；图 1d、e 的红外图谱（FTIR）分别展示 C≡N 键（2242 cm⁻¹ 为游离态，加入 Li⁺后出现 2268 cm⁻¹ 配位峰，且 IBN 比例越高峰面积越大）与 C=O 键（1763 cm⁻¹ 为游离态，溶解锂盐后出现 1777 cm⁻¹ 配位峰，MDFA 含量越高峰强越大）的配位变化，同时呈现 FEC 的 C=O 键（1798 cm⁻¹、1822 cm⁻¹）及对应 Li⁺配位峰（1809 cm⁻¹、1841 cm⁻¹）；图 1f 的拉曼图谱显示，相较于纯溶剂，三种电解液均出现 729 cm⁻¹ 的接触离子对（CIP）峰，证实 FSI⁻大量参与 Li⁺溶剂化鞘层，弱化溶剂与 Li⁺相互作用；图 1g 的离子电导率温度依赖性曲线表明，室温下 M2 电解液（高 IBN 比例）电导率最高（13.6 mS・cm⁻¹），M4 电解液为 12.6 mS・cm⁻¹，均高于商用 LB010 的 8.7 mS・cm⁻¹，且 M4 电解液在 - 60 ℃ 时电导率仍达 2 mS・cm⁻¹，显著优于商用及近期报道电解液。

图 2：不同电解液下石墨负极的电化学性能：石墨（Gr）负极在不同电解液中的倍率、宽温及循环性能。图 2a 的室温倍率性能显示，三种电解液组装的 Gr||Li 半电池在 0.2 C 时比容量均约 350 mAh・g⁻¹，随倍率提升，M4 电解液优势显著，6 C 时比容量 267 mAh・g⁻¹（容量保持率 76.7%），10 C 时达 192 mAh・g⁻¹（容量保持率 54.9%），而商用 LB010 电解液 6 C 时仅 78 mAh・g⁻¹；图 2b 为 - 30 ℃ 下 M4 电解液 Gr||Li 半电池的充放电曲线，0.1 C 时容量保持率接近 100%，0.3 C、0.6 C、1.0 C 时分别为 245 mAh・g⁻¹、145 mAh・g⁻¹、55 mAh・g⁻¹；图 2c 的 - 40 ℃（0.05 C）充放电曲线与图 2d 的容量对比表明，M4 电解液半电池比容量达 321 mAh・g⁻¹（容量保持率 91.7%），显著高于其他电解液，且 0.1 C 时仍保持 265 mAh・g⁻¹；图 2e 显示，即便在 - 50 ℃（0.05 C），M4 电解液 Gr 负极仍能维持 198 mAh・g⁻¹ 的比容量且无锂析出；图 2f 的高温充放电曲线表明，M4 电解液半电池随温度升高曲线变化小，100 ℃（0.1 C）时可逆比容量 334 mAh・g⁻¹（容量保持率 95.4%）；图 2g 的循环性能显示，M4 电解液半电池在 25 ℃、1 C 下 1000 次循环后容量保持率 70%，3 C 下 600 次循环保持率 90%，同时在 - 30 ℃（150 次循环，保持率 79.2%）与 45 ℃（100 次循环，保持率 77%，库伦效率 99.5%）下均展现稳定循环特性。

图 3：石墨负极及循环后固体电解质界面（SEI）层的表征：从电化学行为、微观结构与成分角度解析 SEI 层对电池性能的影响。图 3a 的初始充放电曲线与首次库伦效率（ICE）显示，0.2 C 下 M4 电解液 Gr||Li 半电池 ICE 最高（90.5%），不可逆容量损失最小；图 3b 的循环伏安（CV）曲线（扫描速率 0.1 mV・s⁻¹）呈现三对 Li⁺嵌入 / 脱嵌 redox 峰，放大首圈曲线可见 1.5 V（FSI⁻还原）与 1.2 V（FEC 还原）的还原峰，且 M4 电解液还原程度适中，SEI 形成时电解液分解温和；图 3c-e 的透射电镜（TEM）图像显示，M4 电解液形成的 SEI 层最薄（约 6.82 nm），M2 与其他电解液对应的 SEI 层厚度分别约 8.79 nm 及更厚，薄 SEI 层可缩短 Li⁺扩散路径、降低界面阻抗；图 3f 的弛豫时间分布（DRT）分析从Nyquist图推导得出，M4 电解液的 Gr 负极在不同温度下均具有最低的电荷转移电阻（Rct）与 SEI 层电阻（RSEI），且低温下 Rct 差异更显著，表明电荷转移动力学是低温性能的关键；图 3g 的活化能计算显示，M4 电解液 SEI 层的 Li⁺扩散活化能最低（16.99 kJ・mol⁻¹），利于 Li⁺跨界面传输；图 3h-j 的 X 射线光电子能谱（XPS）分析（C1s、N1s、F1s）证实，M4 电解液形成的 SEI 层中 LiF 与 Li₃N 含量最高，LiF 的高机械强度与电子绝缘性可抑制副反应，Li₃N 的高离子电导率降低界面阻抗，且无机成分（分解温度 > 700 ℃）占比提升，增强 SEI 层热耐受性。

图 4：LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂（NCM811）正极与全电池的电化学性能：高电压正极适配性与全电池宽温、高倍率性能。图 4a 的 NCM811||Li 半电池（4.5 V 截止电压）倍率性能显示，M4 电解液在 0.2 C 时可逆比容量 230 mAh・g⁻¹，6 C 时仍达 160 mAh・g⁻¹（容量保持率 70%），而商用 LB010 电解液 6 C 时仅 58 mAh・g⁻¹，且 M4 电解液半电池首次库伦效率（ICE）达 91.5%，CV 曲线第二、三圈重合度高，可逆性优异；图 4b 的 NCM811||Gr 全电池（25 ℃）倍率性能表明，0.2 C 时可逆比容量 206 mAh・g⁻¹，6 C、10 C 时分别为 162 mAh・g⁻¹（保持率 78.6%）、121 mAh・g⁻¹（保持率 58.7%），远超 LB010 电解液全电池（5 C 时仅 60 mAh・g⁻¹）；图 4c 的 - 30 ℃ 充放电曲线显示，全电池在 0.5 C、1 C、1.5 C 时比容量分别为 140 mAh・g⁻¹、111 mAh・g⁻¹、84 mAh・g⁻¹，低温高倍率性能突出；图 4d 的不同温度充放电曲线表明，-40 ℃（0.2 C）时全电池容量保持率 96%（181 mAh・g⁻¹），-60 ℃（0.1 C）时仍有 101 mAh・g⁻¹ 的可逆容量；图 4e 的循环性能显示，25 ℃、2.7-4.4 V 电压范围内，M4 电解液全电池 600 次循环后容量保持率 54%，4.4 V、3 C 下 350 次循环保持率 84.4%，4.5 V、3 C 下 100 次循环保持率 90%，而 LB010 电解液全电池 100 次循环仅保持 36%；图 4f 的低温性能对比图（与近期文献报道）显示，该研究全电池（正极面容量 4.0-5.0 mg・cm⁻²，负极面容量 5.3-6.5 mg・cm⁻²）在 - 60 ℃ 时的放电与可逆容量，显著优于多数高面容量全电池体系。

图 5：采用 M4 电解液的软包电池性能评估：以 1.2 Ah NCM811||Gr 软包电池（负极 / 正极容量比 1.05）为对象，验证电解液的实用价值。图 5a 的室温倍率性能显示，0.2 C 时软包电池容量 1391 mAh，首次库伦效率（ICE）93.1%（1 C=1200 mA），2 C 时仍保持 1261 mAh（容量保持率 90.7%），倍率性能与扣式电池一致；图 5b 的不同温度充放电性能表明，-20 ℃（0.1 C）时容量 1100 mAh（保持率 79.2%），-40 ℃（0.1 C）时为 729 mAh（保持率 52.4%），远超商用 LB010 电解液软包电池（-20 ℃ 时仅 552 mAh）；图 5c 的 “室温充电 - 变温放电” 曲线（0.1 C）显示，-20 ℃ 时放电容量 1173 mAh，-40 ℃ 时容量保持率 69%；图 5d 的 70 ℃（0.2 C）放电曲线表明，软包电池仍能输出 1035 mAh 的高容量，得益于 M4 电解液的高沸点及稳定的 SEI/CEI 层（无机成分富集）；图 5e 的循环性能对比显示，25 ℃、1 C、4.3 V 截止电压下，M4 电解液软包电池 150 次循环后容量保持率 80.1%，而 LB010 电解液软包电池同期仅保持 8.2%，证实其优异的循环稳定性与实用潜力。

图 6：高倍率、高电压、宽温度锂离子电池的协同效应设计原理示意图：电解液各组分的功能协同机制与电池性能优势。示意图左侧标注核心组分及其作用：MDFA（弱溶剂化能力、高氧化稳定性、宽液程）作为主溶剂，IBN（高介电常数、低黏度、宽液程）作为助溶剂，二者协同实现 “弱溶剂化 - 高离子电导率” 平衡，同时 FEC 参与 SEI 层形成，FSI⁻促进阴离子主导的溶剂化鞘层构建；中间展示溶剂化与界面作用：弱溶剂化环境加速 Li⁺去溶剂化，阴离子主导的溶剂化鞘层诱导生成富含 LiF 与 Li₃N 的坚固 SEI 层，降低界面离子传输能垒；右侧呈现电池性能边界与应用场景：适配 NCM811 正极与石墨负极，实现 - 60 ℃ 至 100 ℃ 的宽温度工作范围，同时满足高电压（4.5 V）与高倍率（10 C）需求，清晰阐明 “组分协同 - 结构调控 - 性能突破” 的设计逻辑，为极端环境锂离子电池电解液设计提供可视化理论框架。

【结论】

总之，弱溶剂化特性的二氟乙酸甲酯（MDFA）与高介电常数的异丁腈（IBN）通过协同作用，充分发挥了两种溶剂各自的优势，使锂离子电池（LIBs）在高倍率、高电压及宽温度环境下均展现出优异性能。经优化得到的 M4 电解液能够促进形成低阻抗、无机富化的固体电解质界面（SEI），不仅赋予石墨（Gr）负极快速充电能力 —— 在 10 C 倍率下可实现 192 mAh・g⁻¹ 的可逆比容量，还能在低温与高温环境中保持稳定性能：-30 ℃、0.2 C 条件下循环 150 次后容量保持率达 79.2%，-40 ℃ 时仍具有 321 mAh・g⁻¹ 的高可逆容量，100 ℃ 高温下也表现出良好稳定性。此外，LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂（NCM811）||Gr 全电池可在 4.5 V 高电压下稳定工作，10 C 高倍率下容量保持率为 58.7%，-60 ℃ 时可逆容量达 101 mAh・g⁻¹，且循环 600 次后仍能维持稳定性能。同时，安时级（1.2 Ah）软包电池也体现出出色的实用性能：3 C 倍率下容量保持率为 75.3%，在 - 50 ℃ 至 70 ℃ 的宽温度范围内均能输出高容量。这种基于弱溶剂化协同效应的设计思路，为极端条件下锂离子电池电解液的研发提供了全新视角。

DOI： 10.1039/05EE05191F

文章来源：科学电池网

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