本研究首次提出"亲水-亲油平衡值-空间构型协同调控"策略，通过选择不同结构的阳离子作为添加剂，成功揭示了添加剂结构与阳极界面吸附层稳定性之间的构效关系。

其中，具有低HLB值及线性结构的丁基三甲基氯化铵添加剂表现出最稳定的界面结构。

其自发聚集组装形成的稳定疏水区域对水合质子展现出排斥效应，所构筑的保护层能有效降低过电位并抑制副产物生成。

采用该添加剂的电池展现出优异的稳定性，循环超过1700次且平均库伦效率达99.7%。

实验室级全电池与软包电池同样能保持良好循环性能，验证了其实用化可行性。

本研究强调，探索添加剂离子的亲疏水特性、微观结构与吸附层稳定性之间的关系，对设计合适的电解质-电极界面层至关重要。

水性锌离子电池（AZIBs）因其高体积比容量、原材料资源丰富以及高安全性等优势，在下一代储能体系中备受关注。然而，AZIBs 仍存在诸多制约其寿命并阻碍其实际商业化进程的问题，包括锌枝晶生长、腐蚀以及副反应。不均匀的电场分布导致离子通量不均，进而引发锌离子的无序沉积和不规则枝晶的形成。同时，锌离子溶剂化结构中的水分子活性高，易发生析氢反应（HER），消耗电解液并诱导生成绝缘副产物（如碱式硫酸锌），形成沉积的恶性循环。因此，目前提出了一系列改善 AZIBs 循环稳定性的方法，例如电极结构设计、表面修饰、电解液改性以及隔膜改性等。

引入电解液添加剂是一种有效的电解液优化策略，因其能够调控电极表面能且无需繁琐的制备工艺，因此与现有电池制造工艺兼容。关于阴离子添加剂的研究已广泛开展，这些添加剂被证实可有效优化锌沉积行为并抑制副反应。然而，在沉积过程中，金属负极的电极电位可能达到高度负值，导致阴离子被排斥。通过采用阳离子进行负极保护，即使在强负电位下仍可实现紧密吸附，从而克服传统阴离子吸附的局限性。对于阳离子动态自调节层的形成，微观离子构型与疏水性对其整体性能的定量影响尚不清楚。为解决这一挑战，本工作设计了四种相关物质，研究空间构型与亲水基团在表面自组装动态结构中的作用，以及其与锌金属负极保护和性能提升之间的构效关系。这四种物质分别为：氯化四甲基铵（ADD1）、氯化胆碱（ADD2）、氯化三乙基甲基铵（ADD3）和氯化丁基三甲基铵（ADD4）。主要设计原则如下：a）通过不同基团组合调节 HLB 值。作为亲水基团，引入 ─N+R3（季铵）和羟基（─OH）可显著提升分子的亲水贡献，从而提高 HLB 值；相反，─CH3─ 和 ─CH3作为疏水基团，其数量越多，HLB 值越低。b）空间构型的调控机制。当 HLB 值相同时，空间构型成为决定界面层的关键因素。线性与球形是两种常见的分子构型，其与位阻、疏水基团分布位置以及吸附稳定性等性质的关系，会影响界面保护层的连续性与致密性。

本研究基于亲水性指数的调控，进一步调控添加剂分子的离子微观结构。提出线性 ADD4 分子可通过自发致密堆积或静电吸附聚集形成稳定疏水区域，是一种有效候选。理论与实验分析一致表明，引入的添加剂分子可在循环过程中吸附于锌金属表面，原位构建疏水性固态电解质界面（SEI）层，从而抑制副反应的发生。同时，它通过调控锌负极表面能优化锌离子沉积。SEI 屏障层构建与锌离子沉积导向之间的协同效应，使水性锌离子电池实现长循环，即使在高电流密度和高放电深度下仍保持优异的电化学稳定性。采用线性结构 ADD4 添加剂的半电池在 1700 次连续沉积/剥离循环中平均库仑效率达 99.7%。全电池与软包电池同样表现出良好的循环性能，验证了其在实际应用中的可行性。本研究强调，探索添加剂离子的亲水-疏水性质、微观结构与吸附层稳定性之间的关系，对于设计合适的电解液-电极界面层至关重要。

图1：不同添加剂在锌电极表面的吸附行为及其对锌/电解液界面疏水效应的示意图。

图2：a) Zn离子缔合物SSIP和CIP。b) ν-SO42−谱带的拉曼光谱。c) O–H伸缩振动的三种模式。d) 不同电解质的拉曼光谱及高斯拟合结果。e) 不同电解质中ν-SO42−谱带的归一化拉曼强度。f) 不同电解质中O–H伸缩振动的归一化拉曼强度。g) 锌箔在不同电解质中浸泡5天后的XRD图谱。

图3：a) Zn//Cu非对称电池在3 mA cm−2、1 mAh cm−2下的CE曲线。b) Zn//Zn对称电池在不同电流密度下的循环性能。c) ADD4电解质中对称电池在85.47% DOD下的恒电流循环性能。d) 对称电池的倍率性能及e) 相应的过电位。f) 本研究与先前发表文献在CPC和电流密度方面的性能对比。g) 电池在1 A g−1电流密度下的长循环性能。h) 在0.1至5 A g−1不同电流密度下的倍率性能。i) 电池在5 A g−1电流密度下的长循环性能。j) 软包电池的循环性能。

图4：a) 不同电解质的LSV曲线，b) 镀锌电压曲线，以及c) CA曲线。d) Zn//Cu非对称电池的CV曲线。e) 锌离子溶剂化结构在负极界面脱溶剂化过程所需的能量。f) 不同电解质中锌负极的EDLC。g) ZS电解质和h) ADD4电解质中锌负极表面附近的COMSOL多物理场模拟电场分布。i) ZS电解质和j) ADD4电解质中的离子浓度分布。k) ADD4和l) ZS中锌负极的原位光学图像。m) 在2 mA cm−2、1 mAh cm−2下循环25次和50次后锌负极的扫描电子显微镜(SEM)图像。n) 沉积1和2 mAh cm−2后电极的XRD图谱。o) ADD4在Zn(002)、Zn(100)和Zn(101)晶面上的理论模型及相应的吸附能。p) 由晶面吸附调控的锌形貌演变示意图。

图5：a) 原位IR曲线。b) 循环后基于ADD4和ZS的电极ATR IR平面扫描图像。c) 基于不同电解质的充放电过程原位拉曼曲线。d) ZS和e) ADD4电解质中锌电极表面的分子动力学模拟(MD)图。f) ZS和g) ADD4电解质中相应的离子数密度分布。h) ADD4电解质中锌电极上初始成核和早期生长的原位3D AFM图像。

图6：a) 不同添加剂分别在ZnSO4和Na2SO4电解质中的微分电容曲线。b) 引入不同添加剂的ZS电解质电容与ZS电解质电容的比值。c) 不同电解质下的析氢电位。d) H2O和不同添加剂在Zn(002)晶面上的吸附能。e) 不同添加剂排除锌离子和活性水分子能力的示意图。

综上，该研究提出了一种“亲水-亲油平衡值（HLB）与空间构型协同调控”的新策略，通过设计四种具有不同分子结构的季铵盐阳离子添加剂（ADD1–ADD4），系统揭示了阳离子添加剂微观结构与其在锌金属负极界面形成动态自调节吸附层稳定性之间的构效关系。

研究发现，具有低HLB值和线性结构的丁基三甲基氯化铵（ADD4）能够通过自发聚集和紧密堆积，在锌电极表面原位构筑一层致密、稳定且具有强疏水性的动态保护层。

该层不仅能有效排斥水合质子、抑制析氢反应和碱式硫酸锌等副产物的生成，还能均匀化锌离子通量、引导（002）晶面择优沉积，从而显著降低过电位并彻底抑制枝晶生长。

实验结果表明，含ADD4的半电池可实现超过1700次循环且平均库仑效率高达99.7%；匹配NVO正极的全电池在1000次循环后容量保持率达91.6%，软包电池在700次循环后仍能保持90.1%的容量，充分验证了其实际应用潜力。

机理研究表明，ADD4的优异性能源于其线性长烷基链形成的强疏水屏障以及高吸附能带来的界面稳定性，而球形结构或高HLB值的添加剂则因堆积松散或亲水性强而效果不佳。

这项工作为电解质添加剂的理性设计提供了全新的理论视角，即通过精确调控离子的HLB值和空间构型来优化电极/电解质界面。

Regulating Interfacial Dynamic Self-Adjusting Hydrophobic Layer via Cationic Molecular Structure for Ultra-Stable Zinc Metal Anode, Angew. Chem. Int. Ed., 2026.  https://doi.org/10.1002/anie.202522184.

文章来源：电池未来

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