富锂锰基氧化物（LRMO）具有高工作电压和可逆容量，在全固态锂电池（ASSLB）中兼具本征安全与高能量密度的综合优势。然而，晶格氧不稳定及Li+传输迟缓导致其与固态电解质（SE）界面严重不兼容，阻碍了实用化。

2026年1月28日，上海交通大学黄震、浙江大学谭刚、香港城市大学Xiaodong Chen、悉尼科技大学汪国秀在国际知名期刊Advanced Materials发表题为《Gradient-Modified Li-Rich Manganese-Based Oxides Cathodes with Breakthrough of Kinetic Limitation for High-Performance All-Solid-State Lithium Metal Batteries》的研究论文，Ya Chen、Ling Huang、Awais Ghani为论文共同第一作者，黄震、谭刚、Xiaodong Chen、汪国秀为论文共同通讯作者。

本文通过一步机械融合法，在LRMO表面同步构建“S、Zr共掺杂+无定形Zr(SO4)2包覆”的梯度改性结构：共掺杂稳定氧骨架、提升电荷传输并抑制高电位氧二聚；无定形包覆层与SE长期紧密接触，抑制界面副反应。优化后的A-LRMO正极0.1C放电容量达292mAh g-1，1C循环2000圈容量保持81.8%；软包电池面容量8.5mAh cm-2，库仑效率>99.6%。该梯度改性策略为LRMO基ASSLB的界面稳定与实用化提供了有效路径。

采用不可燃、防漏、防爆固态电解质的全固态锂电池（ASSLB）因其本征安全、宽温域运行及高能量密度潜力而备受关注。然而，传统正极如LiCoO2、Ni-rich LiNi1-x-yCoxMnyO2和LiFePO4实际容量均<220mAh g-1，能量密度<800Wh kg-1，难以满足>500Wh kg-1的远景目标。富锂锰基氧化物（LRMO）凭借>4.5V的高电压平台、>280mAh g-1的可逆容量及>1000Wh kg-1的能量密度，并通过过渡金属与晶格氧双重氧化还原实现电荷补偿，成为ASSLB的理想候选；且主元素Mn资源丰富、无毒，兼具低成本与环保优势。

尽管优势显著，LRMO在ASSLB中仍面临多重耦合挑战：①Li+/e-电导率极低（σLi+≈10-11S cm-1，σe-≈10-8S cm-1），导致迁移动力学迟缓；②与固态电解质（SE）间因电负性差异形成空间电荷层（SCL），增大界面阻抗与极化；③SE低杨氏模量，辊压获得的初始紧密接触会在LRMO脱嵌锂体积变化中丧失，限制Li2MnO3相活化；④氧阴离子氧化还原可逆性差，易形成O─O二聚体及高活性O2-n（0<n<2），腐蚀SE并在界面生成钝化层，恶化Li+传输；⑤晶格氧空位向体相扩散诱发层状→尖晶石不可逆相变。因此，必须协同解决晶格稳定性、阴离子氧化还原可逆性、界面兼容性及Li+/e-快速传输问题。

现有策略集中于异质原子掺杂与界面包覆。LiNbO3、Li3PO4、Al2O3等包覆可降低SE/LRMO电势差，缓解SCL并抑制副反应；B、Si、W、Ru等掺杂则通过强共价键稳定晶格氧，抑制相变并提升Li+/e-导电通道。将两种策略耦合可优势互补，但需筛选与LRMO兼容的改性剂及适配工艺。

本工作通过理论筛选，优选Zr(SO4)2为前驱体，采用一步机械融合法在LRMO表面构建“S、Zr共掺杂+无定形Zr(SO4)2包覆”的梯度改性结构（标记为A-LRMO）。S/Zr共掺杂调节局域电子结构，形成长短不一的强S/Zr─O共价键，同步提升Li+/e-传输与晶格氧稳定性，增强阴离子氧化还原可逆性；柔软的无定形Zr(SO4)2包覆确保与SE长期紧密接触，实现界面快速Li+/e-迁移。所得A-LRMO在0.1C下放电容量达292.04mAh g-1，1C循环2000圈容量保持81.8%，寿命>5000圈；ASSLB软包电池面容量8.5mAh cm-2，200圈后仍保持4.18mAh cm-2，平均库仑效率>99.6%。该梯度改性策略为LRMO正极界面兼容性设计提供了新思路，加速ASSLB商业化进程。

图1：理论筛选与电荷调控。a)梯度改性示意图：S/Zr共掺杂+非晶Zr(SO4)2包覆同步完成。b)DFT汇总：S–O键最短(1.63Å)，Zr–O与Mn–O等长(~1.90Å)，Bader电荷适中，兼顾氧骨架稳定与Li+通道完整。c-d)原始表面脱锂后出现O–O二聚体；f-g)S/Zr共官能化抑制二聚，电荷重分布均匀。e-h)DOS：共掺杂在费米能级处引入新态，电子导电性提升。

图2：结构-界面-离子输运。a)AC-TEM：5–10nm非晶包覆层清晰，层状/岩盐共存；晶格条纹2.05/4.76Å对应(104)/(003)。b)TOF-SIMS：Li+与Zr+三维均匀共分布，证实互扩散。c)DC极化：A-LRMO电子电导9.48×10-4S cm-1、Li+电导2.91×10-4S cm-1，均优于B-LRMO。d-e,g-h)原位GEIS-DRT：A-LRMO的R3(界面)与R4(电荷转移)增长缓慢；B-LRMO充电末RCEi暴涨至2850Ω。f)GITT：A-LRMO全程DLi+高且波动小，界面退化可逆。i-k)变扫速CV：A-LRMOb值0.81，赝电容占比更高，利于高倍率。

图3：高压界面稳定性。a,c)原位Raman：A-LRMO的Eg/A1g峰强度高且可逆，B-LRMO出现“低信号区”——晶格崩塌/氧腐蚀。b,d)恒压4.62VEIS：A-LRMO的RCEi随t0.5斜率仅662Ω h-0.5，B-LRMO达10043Ω h-0.5。e)循环中XPS：A-LRMO晶格O、S–O、Zr4+信号稳定；B-LRMO出现530.3eV晶格氧氧化峰与In–O腐蚀峰。f-m)MnK-edge XANES/EXAFS/wavelet：A-LRMO Mn环境循环前后几乎不变；B-LRMO Mn─Mn收缩0.13Å，层→尖晶石转变。n-q)InK-edge：B-LRMO的In─Cl变为In─O，证实LIC被氧自由基腐蚀；A-LRMO In─Cl保持不变。

图4：DFT扩散与电荷再分布。a-c)Li+三条扩散路径：S/Zr共掺后势垒分别降至0.531/0.545/0.414eV。d)能垒对比图。e-f)电荷密度差与Bader电荷：共掺使O电子向S/Zr偏移，阻断O–O成键；Mn价态升高更温和，晶格更稳。

图5：全电池性能。a)0.1C首圈：A-LRMO 292mAh g-1，CE92.1%；B-LRMO 140mAh g-1，CE63.5%。b)倍率：A-LRMO在5C仍58.4mAh g-1，B-LRMO 22.0mAh g-1；60°C高温下差距更大。c)与文献雷达图：本工作在容量、寿命、保持率、CE均处领先。d)1C长循环：A-LRMO 2000圈保持81.8%，寿命>5000圈；B-LRMO 500圈后跳水。e-f)软包27.8mg cm-2：A-LRMO面容量8.5mAh cm-2(0.1C)、5.2mAh cm-2(0.2C)，200圈后4.18mAh cm-2，平均CE>99.6%；B-LRMO快速失效。

本研究通过一步机械融合法在富锂锰基氧化物（LRMO）表面构建“Zr/S共掺杂+非晶Zr(SO4)2包覆”的梯度改性层，同步实现晶格氧稳定、Li+/e-传输加速和界面副反应抑制。

DFT与实验共同证实：S、Zr与氧形成强共价键，彻底消除高电压下O–O二聚体；Zr进入Li位、S进入晶格，引入额外载流子态，电子电导由6.6×10-4提升至9.5×10-4S cm-1，Li+扩散势垒降至0.41–0.53eV；软质Zr(SO4)2包覆层在循环中保持与硫化电解质紧密接触，阻断氧自由基腐蚀，使正极界面阻抗增长速率降低一个数量级。改性后的A-LRMO在硫化物全固态电池中0.1C放电容量达292mAh g-1，1C循环2000次容量保持81.8%，寿命超过5000圈；软包电池面容量8.5mAh cm-2、平均库仑效率>99.6%，能量密度按体系折算有望达420Wh kg-1。

该策略原料廉价、工艺简单、与现有干法电极产线兼容，为富锂锰基正极在全固态高比能电池中的商业化扫清关键障碍，并可拓展至其他高电压氧化物正极的界面失效问题。

Gradient-Modified Li-Rich Manganese-Based Oxides Cathodes with Breakthrough of Kinetic Limitation for High-Performance All-Solid-State Lithium Metal Batteries. Adv. Mater., 2026.  https://doi.org/10.1002/adma.202521690.

文章来源：每日电池

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