锂富集层状氧化物（LRLO）材料以其超过250 mAh/g的超高比容量脱颖而出，正成为下一代电池的宠儿。但它也有自身问题：它在高电压下会释放高活性氧物种（ROS），像一群破坏分子一样攻击电解质，导致电池性能快速衰减。

近期由华南理工大学刘军教授及其团队联合广州天赐赵经纬博士发表于《Advanced Science》上的一项研究，提出了一种创新解决方案，通过设计一种能主动“捕捉”活性氧的电解质，成功构筑了稳定界面，让LRLO的潜力真正释放。

一、LRLO：高容量背后的烦恼

锂富集层状氧化物（xLi₂MnO₃·(1-x)LiTMO₂, TM=Ni, Co, Mn）的最大魅力在于其独特的阴离子氧化还原反应（ARRs）。与传统材料仅依赖金属阳离子（如Ni²⁺/Ni⁴⁺）变价不同，LRLO在充放电过程中还能调动晶格中的氧离子（O²⁻/Oⁿ⁻, n<2）参与电荷补偿，从而提供额外容量。这种“阴阳离子协同作战”的机制使其能量密度轻松突破300 Wh/kg，远超当前商用正极。

然而，阴离子氧化还原反应在4.5V以上高电压平台被激活时，会从晶格中释放出高活性的氧物种（如单线态氧¹O₂、过氧类物种Oⁿ⁻）。这些ROS具有强亲核性，会猛烈攻击碳酸酯基电解质中的溶剂分子，引发连锁副反应：电解质分解产气（CO₂、O₂等）、过渡金属溶解、界面阻抗激增。

/更严重的是，LRLO结构会从层状逐渐坍塌为尖晶石或岩盐相，造成不可逆容量损失。正如论文中指出，这种核攻击导致的正极/电解质界面不稳定。

二、从被动防御到主动清剿的破局

传统电解质优化策略多侧重于形成物理屏障型CEI膜，但往往治标不治本。原文研究提出新的策略：与其坐等ROS破坏后再修补界面，不如直接引入能主动清除ROS的添加剂，从源头扼杀副反应。研究团队设计了一种名为C-BP的改性电解质，在传统LiPF₆/碳酸酯体系中加入了两种含硼（B）和磷（P）的添加剂——双草酸硼酸锂（LiBOB）和二氟双草酸磷酸锂（LiDFOP）。

为什么是这两种添加剂？理论计算显示，LiBOB和LiDFOP具有较高的最高占据分子轨道（HOMO）能级，意味着它们在电解质中会优先于溶剂被氧化，从而率先在正极表面分解成膜。更重要的是，它们的B、P中心具有富电子缺陷特性，能像“磁铁”一样强力捕获ROS，通过形成B-O或P=O键中和其活性。电子顺磁共振（EPR）实验直观证明了这两种添加剂可完全淬灭超氧自由基（O₂⁻•），而传统锂盐无能为力。

三、小添加剂引发的大提升

研究团队通过多维度电化学测试验证了C-BP电解质的卓越性能。在半电池（Li//LRLO）中，即使正极负载高达15 mg/cm²，电池在200次循环后仍保持94.4%的容量，堪称“超长待机”。对比之下，使用传统电解质的电池容量衰减严重。倍率性能测试中，C-BP电解质在5C高倍率下仍能输出139.1 mAh/g容量，远高于对照组的116.1 mAh/g，显示出优异的离子传输动力学。

组装的4.5 Ah石墨//LRLO软包电池实现了282.5 Wh/kg的高能量密度，且50次循环中性能稳定。这证明了C-BP电解质在实用化条件下的可靠性。此外，电池在45°C高温下仍保持86.6%的容量保持率（400次循环），而对照组在150次循环后已衰减至49.5%。自放电测试中，C-BP组三天存储后电压仅降至4.09V，容量损失65 mAh/g，远优于对照组的3.87V和96 mAh/g损失，凸显了其界面稳定性。

四、微观揭秘

性能提升的背后，是界面结构的深刻变革。通过XPS分析发现，C-BP电解质在LRLO表面原位形成了富含LiF、LiPₓOᵧF_z和LiₓBᵧO_z等组分的CEI膜。这些无机物具有高离子电导率和机械强度，能有效隔绝电解质与正极的接触。更重要的是，添加剂优先与ROS反应，抑制了溶剂分解和LiPF₆水解（减少有害HF生成），从源头上杜绝了副反应。

形貌观察更是直观：高分辨透射电镜（HR-TEM）显示，传统电解质形成的CEI膜厚达31nm且不均匀，而C-BP电解质生成的CEI膜仅约7nm，致密且均匀。200次循环后，对照组LRLO颗粒出现大量裂纹和氧空位，而C-BP组颗粒结构完整，层状结构得以保持。原子力显微镜（AFM）测得的DMT模量表明，C-BP组CEI膜机械强度更高（22.7 GPa vs 18.8 GPa），能更好地缓解循环应力。

机制探析进一步通过弛豫时间分布（DRT）技术揭示：C-BP电解质显著降低了CEI阻抗（R_C_E_I）和电荷转移阻抗（R_c_t），提升了反应动力学。XRD结果证实，循环后C-BP组LRLO的（003）/（104）峰强度比保持在1.47，而对照组降至1.03，表明前者有效抑制了阳离子混排和结构退化。过渡金属溶解数据更是惊人：C-BP组锂负极上的Co、Ni、Mn溶解量分别降至37、57、185 ppm，远低于对照组的147、206、309 ppm。

五、从实验室到实用化

高负载电极（15 mg/cm²）、有限锂源（N/P=2.2）、大容量软包电池等测试条件均贴近实际应用。尤其值得一提的是，C-BP电解质与石墨负极兼容性良好，Li//Li对称电池在1 mA/cm²下稳定循环超1000小时，避免了常见高压电解质对负极的副影响。

当然，从实验室突破到规模商用仍有关键挑战：双添加剂的最佳浓度配比、长期循环下的界面演化、成本控制等需进一步优化。但毋庸置疑，这种氧清除策略为高压正极材料开发提供了新方向。

文献信息：

DOI: 10.1002/advs.202524384

文章来源：智锂魔方

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