由于对安全且高效储能系统的需求日益增加，锂固态电池作为下一代储能设备应运而生，以满足高能量密度和安全性要求。采用固态电解质（SSEs）的全固态锂电池（ASSLBs）可以克服安全问题，特别是，基于固体聚合物的电解质因其高机械柔韧性以及与电极适当的界面相容性，并且易于加工、获得安全灵活且小型化的存储设备而作为一种有前途的液体电解质的替代品已经引起了人们的关注。尽管取得了研究进展，但开发具有高能量密度和稳定循环寿命的低成本、工业上可扩展的固态电池仍然是一个挑战。在此背景下，阿根廷国立南方大学Deborath M.Reinoso团队对近年来围绕先进聚合物电解质的设计策略及其在高性能锂固态电池开发中的作用进行了总结和讨论，旨在为聚合物电解质的合理设计提供更深的理解。该综述以题目为“Strategies for rational design of polymer-based solid electrolytes for advanced lithium energy storage applications“的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Energy Storage Materials》。

从本质上讲，SSEs可分为三种类型：聚合物、无机和复合材料。如今，基于固体聚合物的电解质（SPEs）材料作为传统液体电解质的替代品得到了深入研究。通常，SPEs由聚合物基质组成，具有重复单元和合适的供体原子，这些原子与低晶格能的锂离子配位。因此，SPEs的流动性取决于复合聚合物链段的运动。在SPEs的优点中，其良好的机械性能尤为突出，使其能够承受锂离子在嵌入和脱出过程中的体积变化，并方便于使用薄膜（15-50 mm）进行电池组装。此外，SPEs具有宽广的电化学稳定窗口（最高可达5 V vs Li⁺/Li）、良好的热性能以及在活性金属负极还原时的高稳定性。2011年，Bolloré开始将锂金属聚合物电池商业化，为配备30 kWh电池组的电动汽车提供动力，该电池组的续航里程可达250公里。

尽管采用SPEs的ASSLBs取得了显著进步，但要改进下一代可充电ASSLBs，还需要克服不理想的室温离子电导率，以及如何保持在机械强度、离子电导率和高压应用的操作电位窗口之间的微妙平衡。考虑到ASSLBs的应用前景，SPEs应满足某些基本特征（图1）：高离子电导率（σ）和高Li⁺转移数（t_Li+）；宽的电化学窗口，以确保电解质与正极和负极接触时的电化学稳定性；良好的机械性能和高的机械稳定性；抑制锂枝晶生长；低电解质/电极界面阻抗，以减少电池运行期间的极化；低成本、易于制造、可持续性和环境兼容性。

【图1】高性能ASSLBs的聚合物基电解质和电解质/电极界面的基本特征示意图。

3.1 聚合物锂盐复合电解质的结构与离子导电机理

SPE通常表现出比基于液体或陶瓷的电解质更低的离子电导率，然而配置薄膜的电化学电池可以在很大程度上给予补偿，并且提供良好的机械、化学和电化学性能以及易加工性。通常，SPE在电池中既是电解液又是隔膜，由具有较低晶格能的溶剂化锂盐和具有高介电常数且可确保锂盐解离的无定形和/或半结晶聚合物主体构成。金属离子和聚合物极性基团之间的相互作用，以及链内和/或链间的相互作用，主要是静电型和配位键。基于聚氧化乙烯（PEO）-盐结构，提出了SPEs复合结构由聚合物链组成，聚合物链围绕在离子周围，阴离子可通过聚合物链从盐阳离子中分离出来，因此溶剂化链使聚合物基质充当部分解离盐的溶剂。因此，当聚合物溶剂化盐的吉布斯能大于盐晶格能时，溶剂化过程是有利的。

要获得导电的聚合物-盐复合物，聚合物基质主体和无机盐应具有一定的特性，能够有效地溶解阳离子和/或阴离子，使聚合物在聚合物-盐作用下重组并产生自由能变化。主体聚合物的主要特征是高浓度的极性基团（砜、亚砜、腈、酯、酰胺、胺、亚胺、酮和硫化物）以有效地溶剂化阳离子和/或阴离子，聚合物主链具有较高的灵活性，并具有较低的粘性能密度。最后两个特性与低玻璃化转变温度（T_g）有关。此外，阴离子在溶剂化热力学中起着重要的作用。通常，溶剂化过程依赖于阴离子电荷离域。因此，具有大阴离子的碱金属盐，如传统的I^-、ClO₄^-和SO₃CF₃^-，具有较低的晶格能，并在非晶相中提供较低密度的结构，从而能够提高离子电导率。

关于SPEs的离子传导，该过程在非晶相和晶相中均发生。在非晶相中，SPEs的离子传导通常与离子通过聚合物的运输、自由体积和大分子段迁移有关，并且是通过溶剂化-脱溶过程进行的。阳离子迁移发生在聚合物链的一个配位点和另一个配位点之间，或者从一个配位点跳到另一个配位点上。具体来说，离子传输主要限于T_g以上的非晶区域，其中链段移动，而分子链不移动。因此，非晶态聚合物的动态和无序环境允许局部链运动产生离子可以迁移的相邻配位位点。

【图2】SPE中通过非晶相和晶相的锂离子传导模型示意图。

相反，结晶域中的离子传导发生在折叠聚合物链中，如圆柱形通道，通过离子跳跃传导Li⁺，而阴离子位于这些通道外并且通过链间空间与阳离子分离。图2显示了锂离子在非晶相和晶相区域的离子运动。然而，关于SPE结晶域中离子电导率的大小，不同的研究之间存在矛盾，大多数研究人员认为降低结晶度是提高SPE离子电导率的一种坚定而有效的方法。

考虑到非晶相在离子电导率中的作用，盐与聚合物主体的比例是一个关键。盐浓度的增加会降低盐解离度，阻碍SPE复合物的形成，从而对阳离子传输水平产生影响。由于结晶度的增加，负责离子迁移的聚合物链受到限制，并且由于离子对的形成而减少了电荷载流子的数量。据观察，对于PEO-碱金属盐的相互作用，极限化学计量约为每摩尔碱金属盐大约4或6摩尔EO（EO:Li）。

【图3】（a）纯PEO、（b）PEO-NaClO₃（90:10）、（c）PEO-NaClO₃（80:20）和（d）PEO-NaClO₃（70:30）的温度与电导率关系图。

通常，SPE中使用的聚合物主体是半结晶的，具有T_g和熔化温度（T_m），因此观察到电导率与温度的关系，如图3所示。基于PEO的电解质，低于T_m时，SPE的离子电导率略有增加，主要是因为聚合物链段运动受到限制。相反，在T_m以上，电导率剧烈增加，这是因为有足够大的能量能够克服位点之间的势垒并致使自由体积增加，有利于节段运动以及链间和链内的离子跳跃。

对于基于聚合物的电解质，温度和离子电导率之间的关系遵循两种主要的传导机制：即Arrhenius或Vogel-Tammann-Fulcher（VTF）模型。著名的Arrhenius模型，如公式1所示：

其中σ0、Ea和kB分别是指前因子、活化能和玻尔兹曼常数。Arrhenius关系解释了阳离子运动不是由聚合物分子运动引起的，但阳离子传输机制类似于离子晶体中发生的机制，其中离子跳到最近的空位。此外，高于Tg的典型非线性行为遵循VTF模型，具体取决于盐的类型、聚合物和温度范围。经验非线性VTF方程可以用方程2表示：

其中，σ0是指前参数，B是假活化能（以Ea/K为单位表示），T0是参考温度，通常比实验（动力学）玻璃化转变温度Tg低10-50 K。该模型表明，导电机制涉及离子跳跃运动和聚合物链的弛豫和/或节段运动。

此外，锂离子迁移数（tLi+）是衡量锂离子在电解液中传递的电荷与总电荷之比的另一个需要考虑的关键参数。如Bruce等人所提出的，该参数可以通过极化结合阻抗谱来计算。直流/交流法是使用对称电池Li|电解液|Li，在固定的外加电位下测量初始电流(I0)和稳态电流(Iss)。同时，通过阻抗谱监测电池以确定两个Li界面的初始（R0）和最终（Rss）电阻。因此，可以根据等式3来计算该值

此外，还利用脉冲场梯度NMR (PEG-NMR)测度得到的扩散系数通过等式4计算了传递数：

其中D+和D-分别是阳离子和阴离子的自扩散系数。

总之，理解SPEs离子传导机制中涉及的物理化学参数如结构-离子传输关系和热性能，对于SPEs的设计是必不可少的。在这方面，大多数报道认为降低聚合物结晶度是提高离子电导率的主要方法。此外，最佳盐含量和阴离子电荷离域是避免产生离子对形成和相分离的结晶聚集体的必要考虑点。基于以上设计方向，该领域出现了新的概念和材料。

文章来源：深水科技