3.2 锂离子电池用导电聚合物电解质的研究进展

3.2.1主体聚合物研究进展

近年来，设计具有技术应用的SPE重点满足以下要求：（i）合适的离子电导率，必须高于10^-4 S cm^-1，以确保正常的电池充电和放电过程；（ii）适当的Li⁺迁移数，可减少电池运行期间离子在电极表面的积累（浓度极化），从而降低电极过电位和体阻抗；（iii）提高化学、电化学和热稳定性；（iv）良好的机械性能是锂基电池批量生产最重要的要素，高的机械强度和适当的柔韧性能够抑制金属枝晶的生长，减缓电极体积膨胀，以确保电池运行过程中电极与电解质之间的良好接触；（v）在4-5 V vs Li/Li⁺范围内的宽的电化学稳定性窗口，以允许定期电池充电和放电。

到目前为止，许多来自合成和天然来源的半结晶和无定形聚合物（表1）已被用作主体基质来制备柔性型SPE，包括聚环氧乙烷（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚丙烯腈（PAN）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯醇（PVA）、聚醋酸乙烯酯（PVAc）、聚丙烯酸（PAA）、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）和天然聚合物，如壳聚糖、甲基纤维素、大米和玉米淀粉。

【表1】常用聚合物主链的物理化学性质总结

尽管为改善聚合物-盐复合物的性能做出了努力，但由于其固有的局限性，主要是在低温（<50°C）下较低的Li⁺迁移数和离子电导率，这些电解质仍远不能完全满足实际应用的需求。考虑到离子电导率在低于T_g的温度下通常较低，并在高于或接近T_g时显著增强，因此该参数对于提高聚合物基材料的离子电导率至关重要。为了克服SPE的限制，有效的方法主要为降低聚合物基质的T_g和增加促进链段运动与离子传输的无定形区域。因此，为了提高SPE的性能，已经进行了一些尝试来改善SPE的电化学性能（图4），例如：（i）混合不同类型的聚合物；（ii）通过掺入聚合物掺杂剂、离子液体、碳酸盐溶剂或低分子量低聚物进行增塑；（iii）添加（纳米）无机/有机填料；（iv）分子结构设计，如：梳状、星状、交联等。

【图4】提高ASSLBs电化学性能的聚合物电解质不同设计策略的示意图。

3.2.2共混和增塑剂掺入聚合物

【图5】（a）TPU、PEO和LiTFSI之间相互作用的示意图以及由此产生的SPE的离子电导率。（b）纯PEO和PEO/PPC SPEs膜。

共混方法引起了特别关注，主要是因为它是一种简单、高效和低成本的策略，可以获得具有定制物理化学性质的共混聚合物电解质，从而提高了主体基质的性能。共混聚合物电解质性能的改进取决于系统在分子水平上的混溶性，即通过官能团之间的相互作用（如范德华力、偶极子相互作用或氢键）产生的效应。Arya等人研究了基于PEO和PAN与六氟磷酸锂（LiPF₆）共混物的SPE。PAN链上的氮与PEO链上的甲基通过氢键作用形成固体电解质体系，因此，聚合物链的排列为离子迁移提供了更多的自由空间。随后，Li⁺与较好的阳离子位点配位，即通过路易斯-酸-碱相互作用与电负性较强的醚基配位，从而使锂解离，并由此产生的盐阴离子附着在聚合物链上。如图5a所示，由热塑性聚氨酯（TPU）和PE组成的聚合物共混电解质呈现出PEO的C-O-C和TPU的-NH之间的氢键相互作用，以及Li⁺和C-O-C-O，-NH和C=O基团之间的相互作用。因此，TPU和PEO之间形成的交联半互穿网络结构限制了聚合物链段的运动，导致离子电导率低。

此外，还证明了两种不同相变温度的聚合物共混可以提高聚合物的力学性能，并降低/抑制整体的结晶度，比如PVDF-PEO。PVDF聚合物基体具有良好的力学性能，但结晶度高，离子电导率低，而具有酯链和醚链的聚合物基体具有较高的Li⁺电导率，但机械强度较差。因此，通过混合这两种聚合物，可以降低结晶度以提高Li电导率，而刚性PVDF充当骨架，增强其机械性能和热稳定性。最近将PEO与不同含量的无定形聚碳酸丙酯（PPC）共混得到的共混聚合物电解质（图5b）表明，PPC有效地减少了结晶，增加了离子电导率（在25°C和60°C分别为2.04 × 10^-5 S cm^-1和2.82 × 10^-4 S cm^-1），稳定电化学窗口为（4.9 V vs Li/Li⁺）。

基于PEO和PVP与LiNO₃盐复合的柔性和热稳定的SPE膜获得了1.13 × 10^-3 S cm^-1的室温离子电导率和0.32的锂离子迁移数，循环伏安研究证明了其良好的电化学活性。此外，Li等人从低T_g和良好的柔韧性聚甲基氢硅氧烷（PMHS）与PEO混合合成了低成本的SPE，以优化离子传输。含有40% PMHS的低结晶度电解质膜显示出高离子电导率（80℃下为2.0 × 10^-2 S cm^-1）、0.30的t_Li+、宽的电化学窗口（5.2 V vs Li/Li⁺）、高柔韧性和热稳定性。Kumar等人报道了一种具有高离子电导率（在30°C下2.14 × 10^-2 S cm^-1）的共混聚合物膜，由PVDF-HFP-LiClO₄-EC与5wt%的聚（甲基丙烯酸乙酯）（PEM），增强了移动锂离子与PVDF-HFP无定形区域的相互作用，并提高了柔性。此外，Sasikumar等人制备了高离子电导率和电化学稳定性SPE。由10 wt%的PVAc、PVDF-HFP和碳酸亚乙酯（EC）合成的柔性电解质膜有着1.1 × 10^-3 S cm^-1的离子电导率，并且t_Li+为0.29，这是由于PVDF-HFP结晶相的抑制和高锂盐解离。最近，Wang等人设计了基于PEO和新型含氰端聚（2,2,3,3-四氟丁基碳酸酯）和二氟硼酸锂（草酸盐）（LiDFOB）的氟化聚碳酸酯共混物，并且说明了PEO-cPTFBC-LiDFOB电解质体系热稳定性的提高归因于两种聚合物分子间氢键作用F-H。此外，由于cPTFBC和PEO之间的分子间相互作用，离子电导率略低于PEO-LiDFOB基电解质，从而减少了自由体积并限制了PEO链的迁移率。然而，结果表明PEO-cPTFBC-LiDFOB的锂离子迁移数（0.33）高于PEO-LiDFOB SPE（0.21）。这是由于PTFBC与DFOB^-之间的分子间相互作用较弱，从而限制了DFOB^-的迁移，以及cPTFBC与Li⁺之间的分子间相互作用弱于PEO基团。

此外，将增塑剂添加到SPE中可以改善SPE性能并增强其在环境温度下的离子导电性，因为这些添加剂降低了拉伸变形、硬度、密度、粘度和静电荷，并增加了聚合物链的柔韧性和介电常数。常规增塑剂有低分子量的聚乙二醇（PEG）和非质子有机溶剂如碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸二亚乙酯（DEC）、二甲基亚砜（DMSO）等。非挥发性增塑剂的加入增加了柔性，降低了聚合物链间的相互作用、T_g和结晶度；同时，它削弱了离子-聚合物相互作用，导致离子电导率的整体改善。然而，增塑剂对SPEs性能的影响主要取决于介电常数（ɛ）、增塑剂粘度以及聚合物-增塑剂和离子-增塑剂的相互作用。Quian等人指出，塑化SPE的离子电导率增强可以归因于PEO主体聚合物、EC增塑剂和LiClO₄盐之间的相互作用。具体可以区分为三种类型的相互作用：Li⁺与ClO₄^-之间的离子-离子相互作用、Li⁺与PEO中羰基氧之间的离子-偶极相互作用以及Li⁺与EC之间的离子-分子相互作用。特别地，Li⁺-EC相互作用包括：Li⁺与C=O基团的氧原子之间的相互作用，以及Li⁺与EC环结构中另外两个氧原子之间的相互作用。通常，由于Li⁺-PEO相互作用降低和PEO链柔性增加会导致T_g降低，因此弱化Li⁺-EC相互作用是关键的。此外，在低EC浓度下，由于PEO-Li⁺分数的变化很小，离子传导几乎与没有EC增塑剂的情况相同，而在高EC浓度下，由于PEO-Li⁺-EC相互作用的形成提高了离子传导率，为Li⁺的传输创造了新的路径。

【图6】具有不同EC和PC增塑剂成分的电纺PEO-LiClO₄复合物的离子电导率以及纤维电解质制造的集电极速度。比较了静电纺丝膜中ClO₄^-态及晶相和非晶相的比例。

最近，有研究探析了通过静电纺丝方法获得的PEO-LiCl₄纤维膜电解质中EC和PC增塑剂浓度以及各种EC：PC比例的影响。图6显示了使用不同的EC和PC增塑剂组成和收集速度获得的电纺PEO-LiClO₄纤维电解质的离子电导率，以及增塑剂对自由分数离子和SPE结晶度的影响。根据所获得的结果，含有质量比为3：1的EC：PC的NPE5样品具有较高的自由Li⁺分数（82.85%），使得电纺电解质具有较高的离子电导率（在25°C时为1.71×10^-4 S cm^-1）。还观察到，与类似的溶液浇铸样品相比，电纺电解质表现出更高的离子电导率；此外，由于孔径减小和纤维之间的接触点增加，纤维排列的减少导致离子电导率增加（在25°C时从2.0×10^-5增加到2.12×10^-4 S·cm^-1）。

Feng等在聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）和LiTFSI盐电解质膜上探索了不同链长的二腈（丁二腈、戊二腈和己二腈）增塑剂的效果，结果表明复合电解质可达到较高的室温离子电导率。特别是具有中值链长（n=3）的戊二腈（GLN, 80 wt%）表现出最高的离子电导率（在25°C时高达2.3×10^-3 S cm^-1），这归因于其最低的T_g和T_m。此外，Wang等证明了残留DMF作为增塑剂在PVDF-LiClO₄-锂云母SPE中有助于形成光滑的表面，从而使DMF含量分别为0.3%和3.9%的SPE在室温下离子电导率从1×10^-6 S cm^-1提高到1.25×10^-4 S cm^-1。

塑化方法是降低结晶度并增加SPE非晶相含量的典型方法。在这方面，使用离子液体（IL）作为增塑剂进行的研究表明，IL可以对SPE的结构和电气改进。ILs是有机盐，也被定义为室温下的熔融盐，具有超低挥发压、宽电化学窗口、良好的热稳定性和低可燃性。ILs增塑剂中的阳离子可以是线型胺（季铵盐，[R4N]⁺），也可以是芳香型环胺（吡啶，咪唑啉）或饱和（吡咯啉，哌啶，吗啡啉）。此外，ILs盐中的阴离子可以是无机的（PF₆、BF₄、卤化物、AsF₆），或者更常见的是有机的（全氟（烷基-磺酰基）酰亚胺和全氟烷基三氟硼酸酯）。

【图7】（a）PEO醚氧与BMIM⁺和Li⁺络合的可能几何构型。（b）PEO-LiTFSI-IL三元聚合物电解质中离子-离子相互作用的示意图。（c）PEO、LIDFOB和EMIMTFSI之间的相互作用方案，在室温下产生的SPE膜和离子电导率与离子液体浓度。

获得基于ILs的聚合物电解质有不同的方法：将ILs掺入聚合物基质中作为增塑剂或作为聚（离子液体）（PILs）电解质合成的前驱体。IL作为增塑剂可以获得三元电解质体系，该体系已被广泛研究为可充电电池的电解质。充当增塑剂的ILs提供了可用于离子传导的额外电荷载体。此外，离子传导取决于离子-聚合物的相互作用，涉及Li和IL阳离子与聚合物骨架极性基团的复合，以及离子-离子的相互作用。图7（a）和（b）分别给出了三元聚合物电解质中PEO醚氧离子和离子-离子相互作用的拟合结果。关于离子-离子相互作用，Chaurasi等人指出，[PEO-LiClO₄]-[BMIM-PF₆]电解质中，分别由锂盐和离子液体衍生出ClO₄^-和PF₆^-混合阴离子体系，形成不同的离子对：Li⁺···PF₆^-和BMIM⁺···ClO₄^-接触离子对。此外，偶极诱导的偶极相互作用使某些阴离子不能移动，并且还与盐阴离子竞争。这种结合竞争模型解释了SPEs转移数以及聚合物基质结晶度的影响。

此外，离子-离子相互作用形成接触离子对（Li⁺···PF₆^-和BMIM⁺···ClO₄^-）、高阶聚集体（如PF₆^-···Li⁺···PF₆^-、Li⁺···PF₆^-···Li⁺等），并且IL增塑剂掺杂的SPE与锂盐具有共同的阴离子，证明了它们之间的离子-聚合物的相互作用（例如[PEO-LiPF₆]-BMIM-PF₆）。此外，在三元电解体系中，高IL负荷量增加了游离阴离子的数量，从而减少了离子对和高阶聚集。同样，众所周知，较大的阴离子盐往往会削弱阳离子与醚氧配位的相互作用。因此，加入与锂盐具有相似阴离子的IL增塑剂促进了这一过程，而大体积的阳离子则增加了可用于Li⁺传导的自由体积。

离子液体的物理性质，如粘度和介电常数，也会影响SPE的结构和电化学性质。较低的粘度可以使聚合物主链的柔性增强，有利于链段运动，而高介电常数促进离子对解离，产生更多可用的电荷载流子。Kumar等人报道了由于添加了1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐（EMITF）增塑剂，PEO-三氟甲烷磺酸锂（LiTF）电解质复合物的结构变化。离子液体EMITF由于其在室温（~20°C）下的较高电导率（~6.4×10^-3 S cm^-1）、较低粘度（~65 cP）和高介电常数（~15）而被选择。所得电解质膜显示出较低的结晶度和优异的热稳定性（高达350°C），而含有40 wt.% EMITF的SPE膜在室温下提供最大离子电导率（~3×10^-4 S cm^-1），但超过该含量，固体电解质膜的尺寸不稳定。

将1-乙基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺（EMIMTFSI）离子液体（IL）掺入PEO-二氟（草酸根）硼酸锂（LiDFOB）电解质中所获得的SPE研究证明，由于聚合物结晶度降低以及Li⁺和EMIM⁺与PEO的醚氧原子之间的配位相互作用，离子电导率在30°C时增加至~1.8×10^-3 S cm^-1。由于结晶度降低，聚合物链段运动的能垒降低，同时，添加离子液体有助于增加可用于离子传导的电荷载流子（EMIM⁺和TFSI^-）的数量，从而提高整个系统的电导率。图7c说明了PEO、LiDFOB和EMIMTFSI之间的相互作用，并给出了室温下离子电导率与离子液体浓度的关系。

Widstrom等人在PEO电解质中掺入了不同的LiTFSI盐和三乙基砜双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺IL（S₂TFSI）增塑剂。所得到的SPE表现出与锂金属的长期稳定性和高达4.5 V的氧化稳定性，表明其在电池中的应用潜力。关于离子电导率，具有摩尔比为20：4：2和20：2：2 PEO：S₂TFSI：LiTFSI的SPE在室温下分别获得4.5×10^-4和9.6×10^-4 S cm^-1的离子电导率值。此外，证明添加IL以增塑不影响t_Li+，因此具有最高电导率的SPE（20：4：2 PEO：S₂TFSI：LiTFSI）具有大约t_Li+~0.3至20：2：2 PEO：S₂TFSI：LiTFSI膜。

在典型的PEO基体聚合物之外，还探索了其他基体的聚合物。Rangasamy等报道了以PVA为聚合物骨架，以1-甲基-1-丙基哌啶双（三氟甲基磺酰）亚胺（PMP-TFSI）IL为增塑剂，LiTFSI为锂源的SPE。结果表明，离子液体增塑剂导致离子电导率增加，含有0.6M PMP-TFSI的LiTFSI-PMO-TFSI聚合物膜在室温下显示出1.2×10^-3S cm^-1的最大电导率，在60°C下显示出3×10^-3S cm^-1的最大电导率。此外，还观察到在高盐浓度下，由于SPE中的离子结合（离子对、离子三联体和离子聚集），载流子的有效迁移率降低。此外，基于1-乙烯基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺（VIM-TFSI）增塑的PPC基质的固体电解质在室温下达到8.2×10^-5 S cm^-1的离子导电率值。除了提高PPC基电解质的离子电导率外，VIM-TFSI增塑剂还改善了PPC基电解质与电极的界面相容性。

3.2.3 添加无机或有机填料

【图8】不同纳米结构填料的示意图。

传统的聚合物复合电解质（PCE）由含有溶解盐的柔性主体聚合物和无机或有机填料组成。聚合物载体与无机填料的适当组合可以提高机械性能和离子电导率，改善界面相容性，更好地适应电极材料在充放电过程中的体积变化。填料可分为不参与锂离子传导过程的钝态填料和参与传导过程的活性填料。此外，为了降低聚合物基体的结晶度或构建有效的离子传输通道，开发了具有不同形态的陶瓷填料，例如纳米颗粒（0维）、纳米线（1维）、纳米片（2维）或连续骨架（3维）（图8）。通常，结合功能填料和聚合物基质的方法是结合两种电解质类型的优点以获得具有独特性质的新固体电解质的有效途径，其独特性质有利于改善离子导电性、电化学稳定性、柔韧性、锂枝晶抑制与电极材料的界面接触电阻。

3.2.4无机惰性填料

关于惰性填料，这些材料本身不提供离子传导性；然而，它们在特殊目的实体的发展中仍然发挥着重要作用。非活性填料的总体效果取决于几个因素，例如填料颗粒的化学性质、浓度、尺寸、形态和取向。在非活性填料中，研究最多的是Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、ZnAl₂O₄、二氧化硅气凝胶、Mg₂B₂O₅、BaTiO₃和LiNbO₃。

【图9】酸性、中性和碱性纳米Al₂O₃填料与PEO-LTFSI电解质复合物之间的表面相互作用模型。

据观察，填料的性质也会影响离子电导率，因为表面基团在所得SPE的离子传输性能中起重要作用。因此，陶瓷填料的表面基团为聚合物链段和X-阴离子提供交联中心，降低了PEO的重组，促进了聚合物链的结构修饰。此外，无机填料的极性表面基团与电解质离子之间的路易斯酸碱相互作用促进了盐的解离。更具体地说，发现Al₂O₃表面的-OH路易斯酸基团与路易斯酸锂阳离子竞争，与PEO链以及锂盐的阴离子形成复合物。因此，陶瓷填料作为PEO链段和锂盐阴离子的交联中心，降低了PEO的重组趋势，促进了聚合物链的结构改性。同样，这种离子-陶瓷复合物的形成降低了离子偶联，促进了盐的解离。在PEO-LTFSI电解液中，Al₂O₃有三种不同的形式：酸性、碱性和中性，得到的结果表明，陶瓷诱导的结构改变按以下顺序增加：Al₂O₃酸性> Al₂O₃中性> Al₂O₃碱性。图9显示了酸性、中性和碱性纳米Al₂O₃填料与PEO-LTFSI电解质复合物之间表面相互作用的不同模型。对于具有-OH表面基团的酸性情况，氢键有利于与锂盐阴离子和PEO链段的相互作用。因此，盐解离和局部PEO无定形相的增加，提高了离子电导率。此外，对于中性和碱性Al₂O₃填料，与锂盐阴离子和PEO链段可能相互作用的数量分别较弱或根本不相互作用，因此，没有观察到显著的离子传输改善。

Premila等人发现具有10 wt % TiO₂纳米填料的PEMA/PVAc/LiClO₄/EC电解质膜的最大室温离子电导率为2.745 × 10^-3 S cm^-1，并观察到在15和20 wt %的TiO₂含量下离子电导率降低，阻碍锂离子传输的颗粒团聚。Hua等人制备了PCE膜，该膜添加填充到PPC基质中的TiO₂纳米棒，该膜达到1.52 × 10^-4 S cm^-1的改进的离子电导率，并且相对于Li/Li⁺，稳定的电化学窗口大于4.6 V。TiO₂纳米棒的添加促进了锂盐的解离，因为样品表面带有正电荷的一些氧空位可以与Li离子反应。因此，表面孔隙率和成分（Ti³⁺和Ti⁴⁺）提供了连续的通道，改善了界面接触，并有利于Lewis酸碱相互作用，从而提高了锂离子的传输速度和能力。

【图10】（a）PEO链和单分散超细SiO₂相互作用机理以及PEO-超细SiO₂ PCE的Arrhenius图。（b）具有不同TiO₂和Fe₂O₃纳米填料形状的PEO-LiClO₄在室温下的离子电导率与纳米填料浓度。（c）含和不含SiO₂气凝胶的PCE的温度依赖性离子电导率和PEO-LTFSi-SiO₂气凝胶的微观结构。

此外，有证据表明，粒径是一个重要参数，因为纳米级粒子显示出比微粒更高的离子电导率，这是由于它们的表面积增加以实现有效的路易斯酸碱相互作用。Dissanayake等人表明，具有不同粒径和比表面积（Al₂O₃<10 mm、37和10-20 nm）的Al₂O₃的PEO-LiTFSI电解液，在范围内出现两个最大电导率值。在低填料浓度下，颗粒均匀分布在整个体积中，可以看出离子电导率随着填料表面积的增加而提高，因为在颗粒表面附近有额外的导电通路。随着填料浓度的进一步增加，更多的氧化铝颗粒固定了长聚合物链，导致电导率降低。然而，在较高的填料浓度下，晶粒变得足够接近以允许晶粒表面附近相互连接，因此离子沿着这些相互连接的晶粒迁移，从而导致第二次电导率增加。此外，Lin等人通过原硅酸四乙酯（TEOS）在PEO溶液中的原位水解获得了PEO单分散超细SiO₂ PCE。图10a展示了PEO链和单分散超细SiO₂相互作用机制以及所得PCE的Arrhenius图。控制良好的原位合成方式使得在纳米球填料和聚合物链之间产生更强的化学/机械相互作用，从而减少了PEO结晶。此外，具有高单分散性的纳米SiO₂使有效表面积最大化，进一步增强了ClO₄^-和SiO₂表面之间的相互作用。因此，由于Li⁺传导的过程得到改善，所得PCE在30°C时的离子电导率为4.4 × 10^-5 S cm^-1。

根据Vesudevan等人，填料形状会影响PCE的离子电导率和热性能的增强。用不同浓度的TiO₂纳米棒和椭圆形填充的PEO-LiClO₄的研究表明，填料的长径比控制了使电导率最大化所需的浓度。因此，填料表面积与体积之比控制着电导率的提高幅度（图10b）。纳米填料的加入改善了离子的电导率，其可能的机理是建立了离子传导的渗透途径。此外，具有5 wt%TiO₂椭圆的PCE表现出T_g增加，表明颗粒表面和附近聚合物之间的相互作用增强，并且没有显示出结晶峰和熔融峰，这通常有利于离子传导的非晶态。对于具有球形纳米颗粒和纳米棒Fe₂O₃的PEO-LiCl₄电解质，观察了到类似的结果。该研究表明，Fe₂O₃纳米棒由于高的长径比产生了更多用于离子传导的渗透路径而提高了导电性。

此外，Lin等人通过原位控制水解方法获得了SiO₂气凝胶填料与PEO-SCN-LTFSI交联基质。因此，在SP合成期间，PEO羟基在水解条件下与SiO₂表面发生化学相互作用，并且当SiO₂球生长时，PEO链被机械包裹并部分嵌入SiO₂球内。所得到的SPE具有酸性表面的均匀分布和互连的SiO₂气凝胶，使与阴离子的路易斯酸碱相互作用最大化，改善了Li盐解离、机械性能和离子电导率（在30°C时为6×10^-3 S cm^-1）（图10c）。此外，由α-LiAlO₂-γ-Al₂O₃纳米片作为填料和PVDF-HFP基质组成的PCE在室温下可以获得0.92的t_Li+和8.5×10^-3 S cm^-1的高离子电导率。因此，升高的t_Li+成功地减轻了浓度梯度极化，改善了均匀的Li⁺沉积，并抑制了Li枝晶生长。

表2总结了使用不同非活性填充剂的PCE的一些最新结果。一般来说，具有高表面积和高活性表面位点的纳米结构填料被认为是改善固体SPE的电化学和机械性能并提供替代离子传输机制的有效途径。

表2.基于聚合物基体和无机非活性填料的固体复合电解质的离子电导率。

3.2.5无机活性填料

活性填料包括具有固有离子导电性的材料，并且其本身可以提供额外的离子路径。在活性填料中，最吸引人的是：NASICON型，原名钠超离子导体，A位的一般结构为AM₂(BO₄)₃。然后用Li⁺代替Na⁺得到含锂NASICON型结构，最常用的NASICON型电解质填料是Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃（LATP）和Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃（LGP）；石榴石系列电解质，理想的石榴石电解质具有立方相的通式A₃B₂(CO₄)₃，其中A是Ca、La、Mg、Y或稀土元素，B是Al、Fe、Ga、Ge、Mn、Ni或V，C是Al、As、Fe、Ge或Si，在这些固体电解质中，研究最多的活性陶瓷填料是Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）；钙钛矿，研究最充分的钙钛矿型（ABO₃）固体电解质之一是Li_3xLa_2/3-xTiO₃（LLTO）；LISICON型，锂超离子导体（LISICON）型结构包括具有XO₄基（X=Al、S、Si、Ge、Ti或P）四面体单元和Li-O多面体的Li₄SiO₄和γ-Li₃PO₄；锂磷氧氮（LiPON）是一种非晶相固体电解质。

【图11】（a）对称电池循环时复合电解质内锂离子传输路径的示意图。

（b）Ga-LLZO/PEO界面沿空间电荷区和空间电荷区的离子传导路径示意图。

（c）不同LLZO和TEGDME添加剂负载量的PEO-LiTFSI电解质中的锂离子通路示意图。

（d）聚合物陶瓷；中间体；PEO-LLZTO SPE的陶瓷聚合物结构图示。

PCE中涉及的传输机制对于合理的SPEs设计至关重要。SPEs包含用于三个不同区域Li传导：（i）聚合物，（ii）无机，和（iii）界面以及两个渗透：无机颗粒的长程连通性（接触模式）和界面层的长程连通性；与无机颗粒直接接触的聚合物性能。Zheng等人研究了PEO-LiClO₄-LLZO的PCE，并提供了实验证据，表明Li离子主要倾向于通过LLZO陶瓷相而不是PEO-LLZO界面或PEO相的途径。图11a说明了PEO-LLZO PCE中的锂离子传输途径。此外，Li等人指出，Ga-LLZO纳米颗粒基质中的锂离子电导率增强是由三个方面的协同作用产生的：聚合物结晶度降低、阴离子固定化和渗滤效应。详细地说，渗流型行为发生在表面/界面区域，一些锂离子可以移动到陶瓷填料（Ga-LLZO）的表面位置，在晶格中留下带负电的空位，在表面上留下带正电的离子，其中第二相（PEO）发挥稳定作用，表面的锂离子增加（图11b）。因此，当电荷空间区域和相位分布满足形成渗流阈值的要求时，会发生渗流效应。因此，形成了渗透连续的快速传导路径，从而离子电导率显著增加。此外，在25°C下离子电导率分别为1.16 × 10^-3 S cm^-1和1.18 × 10^-3 S cm^-1的PAN/LiClO₄/LLZTO和PAN/LiClO₄/ZrO₂薄膜，表明同时电自旋/电喷雾方法可以形成连续的聚合物/聚合物界面，形成快速离子传导通道，同时陶瓷填料分布也不均匀。将陶瓷添加到电纺PAN/LiClO₄膜中会产生额外的陶瓷/聚合物界面，其中无机填料与ClO₄^-相互作用，从而增加界面处的流动Li浓度，有利于离子电导率的提升。这项研究证明了界面路径的关键作用，表明锂离子可以通过界面进行。

此外，PEO-LiClO₄-LATP PCE的结果表明，LATP纳米粒子可以将聚合物基体结晶抑制约45%，并将离子电导率提高2-3个数量级。然而，有证据表明抑制结晶度不是控制离子电导率的主要变量，但存在其他增强机制。因此，原文作者认为低LATP含量（直到10 wt%）的PCE中离子传输的增加与跨界面的渗流一致，即离子电导率的提高与填充粒子周围诱导的相区有关，该相区促进了沿粒子表面的易于跳跃的离子传输通道的产生。

此外，有证据表明，在PCE领域中要考虑的重要关键因素是填料的浓度，它会影响结晶动力学和离子传输途径。Wang等人制备了PEO-LiClO₄-LATP混合电解质，陶瓷含量在5到40 wt%之间。结果清楚地表明，离子电导率随着LATP含量的增加而增加，直到负载15 wt.% LATP可得到最大电导率（室温下为7.985×10^-6 S cm^-1）。在较高的填料含量（>15 wt%）下，由于在PCE系统中形成离子对的可能性很大，这反过来又降低了自由离子的数量、离子迁移率、电导率。Zheng等人确定了陶瓷相含量在PCE中的重要性，虽然活性锂离子的标称数量随着LLZO负载的增加而增加，但由于PEO通路中的LLZO颗粒阻塞和离子迁移率降低，实际参与传导的锂离子分数减少。不同填料含量的PEO-LLZO-LiTFSI电解质的锂离子传输路径如图11c所示，Chen等根据填充到陶瓷-聚合物中的填料浓度对SPE进行了分类，其中高柔韧性（>50 wt%）、中等（50 wt%）和具有高机械强度的聚合物陶瓷（˂50 wt%）。图11d说明了聚合物陶瓷，PEO-LLZTO SPE的中间体和陶瓷聚合物中的Li⁺传输途径。结果表明，一定的LLZTO填料浓度不仅降低了PEO基体的结晶度，而且这种生成的颗粒/聚合物界面还通过渗透机制提供了替代的锂离子传导途径。然而，高含量陶瓷填料会引入高界面阻抗，从而降低“陶瓷中聚合物“电解质的电导率。最后得出结论，”聚合物中掺杂陶瓷”和“陶瓷中掺杂聚合物”的PEOLLZTO配置都适用于固态电池。更具体地说，具有高灵活性和较低成本的“陶瓷-聚合物”电解质更适合于小规模的柔性储能设备，而具有高机械强度和安全性的“聚合物-陶瓷”电解质更适合于电动汽车中使用的大型电池。

【图12】（a）具有LLTO填料的PVDF基复合电解质结构示意图。（b）陶瓷纳米线和纳米粒子填充的PAN基复合电解质及其对离子电导率的影响示意图。

因此，可以创建渗流路径并抑制聚合物基质结晶来设计具有改进锂离子电导率的柔性SPE。通常，0D结构对应于粉末或纳米球形式的陶瓷材料。先前的研究表明，具有较大比表面积的纳米级陶瓷填料的均匀分布比微米级粉末具有优势，因为它可以防止聚合物结晶并产生大量界面区域。根据Zhao等人的说法，LLZTO纳米粒子引起了PEO基体的结构改性，从而提高了导电性并有助于无枝晶的锂沉积。所获得的结果可归因于被PEO链和LLZTO颗粒捕获的TFSI^-导致空间电荷的均匀分布和锂离子解离。此外，对于通过溶液浇铸法获得的PVDF-LLZTO电解质体系，提出了陶瓷填料中的La原子与DMF溶剂分子的N原子和C=O基团络合。这种复合物导致基于PVDF的电解质中的部分脱氟化氢，促进了PVDF基质、锂盐和LLZTO颗粒之间的相互作用（图12a）。

关于一维活性陶瓷材料，Liu等人证明了相对于随机分散的LLTO纳米线和LLTO纳米颗粒，填充有良好排列的纳米线LLTO的PAN-LiClO₄的离子电导率增强（图12b），这归因于纳米线形态形成的快速导电网络。这些研究证明，在线-线之间聚集的纳米颗粒或随机纳米线中形成的交叉结构提供了快速离子传导路径。此外，Yang等人通过简单的模板法合成了具有垂直排列和互连的LATP和LAGP颗粒的PEO/PEG SPE。与具有随机分散的NASICON型纳米颗粒的PEO/PEG电解质相比，所得到的具有排列的LATP和LGP的柔性固体电解质表现出更高的离子电导率。这是由于陶瓷颗粒和聚合物/陶瓷颗粒之间界面的改善。此外，与其他维度相比，2D纳米片填料的研究非常有限。Song等人合成了基于PEO聚合物和Li_6.5La₃Zr_1.5Nb_0.5O₁₂石榴石纳米片的PCE，实验结果表明除了为聚合物基体提供结构的稳定性外，具有互连结构的纳米片填料还增强了离子导电性，因为在PEO/填料界面中具有连续的锂离子传输路径。

【图13】（a）分别表示构建LATP-PEGDA-PDMS（5：20：100，w/w/w）的随机和3D平行排列。（b）3D结构LATP@PMMA-PVDF电解质的合成过程。（c）3D LAGP/Sn混合电解质的合成路线。

具有三维（3D）纳米结构骨架的填料已经引起了相当大的关注。与1D纳米线或纳米棒相比，这些结构的连续3D通道和无机相之间的交叉提供了进一步的离子传输路径。Liu等人通过在25°C下向LATP-PEGDA-聚（二甲基硅氧烷）（PDMS）电解质膜施加100 Hz和400 V的外部交流（AC）电场，获得排列成项链状组件的LATP颗粒。图13a显示了LATP-PEGDA-PDMS随机和3D平行排列的结构。与随机排列（8.0×10^-7S cm^-1）相比，3D排列的离子电导率（室温下为2.4×10^-6S cm^-1）明显更高，因为平行排列构建了锂离子直接传导路径，促进了锂离子运动。最近，Jin等人报道了一种新颖结构的PCE，其由3D互连的LATP颗粒涂层PMMA和PVDF-LTFSI基质组成。图13b概述了获得3D结构LATP@PMMA-PVDF电解质的合成方法。所设计的固体电解质在室温下的离子电导率为1.76×10^-3S cm^-1，锂离子迁移数为0.85。结果表明，PMMA包覆层改善了LATP/PVDF界面相中的Li⁺传导，这是由于PMMA固有的Li⁺络合能力确保了即使在高LATP浓度下的渗透网络。Zha等通过添加5 wt.%的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）单体，由作为机械支撑的垂直排列的LAGP陶瓷和原位聚合的高Li⁺导电性基于丁二腈（SN）的塑料晶体合成了固体电解质（图13c）。具有3D结构的SPE表现出1.76×10^-3 S cm^-1的高离子电导率，并且在30°C时t_Li+提高到了0.77。具有陶瓷改性剂的SPE从0D到3D结构的概述在表3中提供，总结了改进的离子电导率、t_Li+和电化学稳定性。

3.2.6 有机填料

金属-有机骨架（MOFs）是一类由金属离子和有机配体组成的晶态多孔材料，具有多种应用。最近，它们已经作为电化学储能技术的前体或功能材料出现。这些有机填料由于其3D和易于调节的孔结构的优点，提供了电解质和电极活性材料之间的良好接触，适当的电化学窗口以及良好的热和机械性能。大多数情况下，MOF粒子通常作为被动填料，只能提高有限的离子电导率。结果表明，将MOF作为填料引入到聚合物基SPE中是同时提高离子电导率和机械性能的合适策略。在这方面，Yuan等人提出了一种以多孔Zn₄O(1,4-苯二甲酸)₃(MOF-5)为填料的新型PEO-LiTFSI电解质。由于MOF-5上的路易斯酸性位点与PEO链和锂盐相互作用，阻碍了PEO的结晶并通过界面为Li离子传输提供了导电通道。

【图14】（a）PEO-CMOF和[TFSI]^-CMOF静电作用的示意图，PEO-CMO电解质的温度与离子电导率的关系以及不同CPE和PEO-CMOF t_Li+的比较。（b）交联ZIF-(EMIM_0.83Li_0.17)TFSI-PEO-LiClO₄ PCE中Li⁺迁移路径的示意图和ZIF-(EMIM_0.83Li_0.17)TFSI-PEO-LiClO₄（CSE）、交联ZIF-(EMIM_0.83Li_0.17)TFSI-PEO-LiClO₄（C-CSE）和PEO-ClO₄的Arrhenius图。（c）一维通道上的Li⁺途径示意图和Cu(BDC)-PVDF-LiClO₄ PCE的三维结构，以及基于Cu(BDC)和PVDF的不同PCE Arrhenius图。

最近，通过基于Zr₆O₄(OH)₄(CO₂)₁₂(UiO-66)接枝吡啶N的亲核取代合成了一种新型阳离子金属-有机骨架（CMOF）。对新型CMOF-PEO电解质的研究证明，由于PEO和CMOF之间界面的替代导电途径以及通过静电作用固定锂盐阴离子，离子电导率提高到了3.1 × 10^-5 S cm^-1以及t_Li+达到了0.72。图14a显示了PEO-CMOF电解质的温度与离子电导率的依赖性关系，以及不同CPE和PEO-CMOF t_Li+的比较。此外，通过将由Ni和芳族苯二羧酸(BDC)^2-有机配体组成的镍基超薄MOF纳米片（NMS）引入到PEO基质中，获得了一种新型的SPE。超薄纳米片抑制了PEO链的折叠排列，从而有效地降低了由有机配体连接的中心镍金属离子的结晶和配位，从而成为PEO的交联中心，形成一个稳定的电解质体系。此外，超薄NMS在表面上产生不饱和镍位点，从而提供Lewis酸性位点以限制TFSI^-的扩散。因此，新颖的PEO-LTFSI-NMS SPE在25°C下实现了1.66 × 10^-5 S cm^-1的离子电导率值和0.378的t_Li+。Xia等提出了基于ZIF离子导体和PEO-LiClO₄的UV交联PCE。多孔ZIF-8(Zn-(甲基咪唑)₂)主体用作稳定的3D骨架，以吸收含LiTFSI（EMIM_0.83Li_0.17）的1-乙基-3-甲基咪唑酰亚胺（EMIM-TFSI）离子液体。证明了ZIF-8主体与EMIM和TFSI^-之间的路易斯酸-碱相互作用可以改善离子电导率（在25°C下9.26 × 10^-4 S cm^-1）和t_Li（0.67 ± 0.08）。此外，紫外线照射会降低PEO结晶，从而促进快速，连续的离子传输，并且所得的交联聚合物基质也会限制大尺寸阴离子的迁移。图14b展示了交联的ZIF-(EMIM_0.83Li_0.17)TFSI-PEO-LiClO₄ PCE和ZIF-(EMIM_0.83Li_0.17)TFSI-PEO-LiClO₄（CSE）、交联的ZIF-(EMIM_0.83Li_0.17)TFSI-PEO-LiClO₄（C-CSE）和PEO的Arrhenius图，以及所提出的Li⁺迁移路径。

此外，Yu等人设计了一种具有分层3D网络结构的有机填料，该有机填料由初级Cu(BDC)MOF纳米片获得，该纳米片由Cu（II）节点和1,4-苯二甲酸配体构成，在无纺布（NWF）基板上生长形成一个3D连续结构。因此，所得NWF Cu(BDC) -PVDF-LiClO₄ PCE表现出较高的Li⁺电导率，30 °C时达到2.4×10^-4 S cm^-1。这归因于1D通道的贡献，其中Cu（II）将ClO₄^-阴离子锚定在MOF内，3D连续结构提供跨MOF/PVD界面的Li⁺通路（图14c）从而实现快速的Li⁺传导。

总体而言，几项研究表明，PCE中陶瓷填料和聚合物基体之间的协同效应可以改善各组分的限制，使其成为实际实施和商业化的有希望的候选者。然而，要完全理解离子传导机制和材料行为，以阐明复杂的填料/聚合物界面区域，还需要进一步的努力。此外，SEs改进对于ASSLB的实际应用仍然是必要的，即额外的离子导电性、PCE/电极界面稳定性、更高的电流密度、更宽的电化学稳定窗口、温度范围操作以及经济和技术可行性。

3.2.6 聚合物分子设计

关于分子结构设计和工程，嵌段共聚物电解质（BCPs）已成为调整传统聚合物电解质的一种有吸引力的选择，为获得具有合适阳离子传输和机械性能的材料提供了策略。众所周知，SPEs良好的机械完整性可确保高耐久性并减少常规电池正常工作条件下的短路。BCPs电解质包含充当离子导体的线性共聚物、提供增强机械强度的嵌段或接枝到主链上以增加离子迁移率的低分子量聚合物。观察到的BCPs形态包括包括片层、双连续旋转网络结构、六边形填充圆柱体和体心立方体球体，其中导电域由自组装热力学决定。对于具有一个离子导电块的BPCs电解质，假设离子电导率σ(T)与导电相的本征电导率σ_C(T)、导电块的体积分数φ_C和未对齐的样品成正比，取决于离子传输的弯曲路径，由考虑导电相的几何形状和连通性的形态因子(f)描述：

【图15】不同结构域取向对离子迁移和形态因子f的影响方式。蓝色和红色层分别代表导电区域和非导电区域。

根据形态因子的理论计算，发现对于双连续形态，与球形（f=0）、圆柱形（f =1/3）和片层（f =2/3）形态相比，全晶粒取向对离子传输（f =1）有效（图15），其中仅有一部分颗粒将有助于在特定方向上的离子传输。然而，实验确定的嵌段共聚物电解质的形态因子值明显小于理论计算值，证明双连续形态因子与从层状样品获得的形态因子相当。Bouchet等人表明，均聚物界面1.6 nm处的恒定非导电层解释了测得的BCP电导率与公式5预测的偏差。尽管得到的电导率值存在差异，但这些研究表明，BCP电解质的宏观连通性和形态缺陷强烈影响了离子电导率。

在BCPs电解质中，一个突出的例子是掺杂锂盐的低成本聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷（PSO）嵌段共聚物，因为其性能好、成本低而被研究得最透彻。这种电解质能够实现对电气和机械性能的独立控制，因此富电子基团（PEO）可以作为传输锂离子的导电途径，而非导电PS相提供所需的机械强度。为了更深入地了解聚合物共混体系中结构和离子电导率之间的关系，Irwin等人研究了聚苯乙烯和聚（环氧乙烷）均聚物、对称PSO嵌段共聚物以及LiTFSI盐的行为。电解样品呈现出多种微观结构，包括片状、六方相、双连续结构，以及无序相，这取决于均聚物与嵌段共聚物的相对比例。经过有序-无序相变的加热样品，由于晶界的消除，电导率增加，从而增加了相的连续性。Sharick等研究表明，具有相同体积分数和各向异性层状形貌的高分子量聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)-离子液体(PS-PMMA-IL)体系，由于单位体积嵌段共聚物的界面面积减小，离子电导率随电解质分子量的增加而增加。最近，Kambe等研究了通过定向自组装技术控制的聚（苯乙烯-b-2-乙烯基吡啶）（PS-b-P2VP）垂直取向的穿膜片层结构。溶剂退火和石墨外延技术被用来创造富缺陷或无缺陷的嵌段共聚物结构。这一工作表明，具有缺陷和晶界的形态的离子电导率低于完全连接和对齐的形态。这表明离子电导率与电极之间连接路径的总数及其长度成正比，并且离子传导路径的位错等单一缺陷阻碍了该路径对电导率的贡献。

尽管这些工作提供了有关BCPs电解质结构性质的信息，但Sharon等最近提出了一种更普遍的方法来理解BPCs电解质离子传导极限的内在界面因素。在这项工作中，比较了均聚物PEO-LiTFSI电解质和类似的聚（苯乙烯-嵌段-环氧乙烷）（SEO）嵌段共聚物的电导率，发现在特定盐浓度和温度范围内，20-50 vol%的PEO在SEO中处于非活动状态。获得的结果表明，微相分离BCPs的最大电导率取决于界面的形状和尺寸（相对于导电畴的大小）。此外，本征电导率测量表明，最低的界面电导率与稀释效应有关，混合的PS段稀释了PEO的溶剂化位点。

如上所示，研究表明BCPs电解质中的离子电导率主要受到网络缺陷（如晶界、死角和隔离区域）的影响，这些缺陷会破坏传导通路的连接。因此，BCPs需要促进晶粒排列的后处理步骤，以实现可观的导电性。Dorr等通过聚(异戊二烯)-嵌段-聚(苯乙烯)-嵌段聚(环氧乙烷)和LTFSI盐的大分子共组装得到嵌段共聚物电解质，形成二维连续的层状微观结构。对于Li：O摩尔比为4.3：1的样品，热退火后的离子电导率为1.4×10^-3 S cm^-1（20°C），t_Li+高于0.7，表明通过额外的机制增强了链内和链间跳跃。基于Li⁺导电通道的改善，所得电解质的机械稳定性也伴随着改善（储存模量高达107 Pa）。

随着聚合物电解质的进一步发展，最近的研究认识到交联是一种降低结晶度的有用方法，同时还表现出一些值得注意的特性，包括机械强度、热稳定性和优异的盐溶剂化能力。由于链段迁移率的提高，离子电导率随着两个相邻连接点之间的聚合物链摩尔质量的增加而增加。此外，交联聚合物电解质的机械强度随主链结构和交联度而变化。Grewal等指出，线性PEG基交联聚合物的机械强度（6.84 MPa）高于PEO（0.55 MPa）。此外，离子传导机制还取决于聚合物网络的大小，两种类型的导电行为：当交联点之间的分子量足够小时，Arrhenius模型控制Li⁺传输，而当尺寸较大（1000 g mol^-1）时，传输特性遵循典型的William Landel Ferry（WLF）行为。

【图16】（a）由PEGDGE、PEMP、PDMS、锂盐（LiTFSI）、甲醇钠和乙腈组成的均相前体溶液和通过原位硫环氧聚合获得的所得交联聚合物电解质膜示意图。（b）PTT-SPE的交联结构图。（c）双连续交联聚合物电解质（BCPE）膜的合成和示意图。

最近，Baroncini等人评估了交联固体聚合物电解质中单体功能和芳香族含量对聚合物结构的影响。虽然低T_g可以使总的离子迁移更好，从而获得更高的电导率，但事实证明，极低T_g或极性规整的聚合物基本上不能提供最好的SPE性能。含单酚二烯丙基香草醇（DAVA）、二烯丙基天麻素（DAGd）和三烯丙基邻苯三酚（TAPg）的固相聚合物具有最低的T_g和交联密度，离子电导率最高。然而，含有双酚三烯丙基香烷基醇-4-甲基邻苯二酚（TAVC）的SPE具有最高的T_g和交联密度以及最低的电导率，由于其较高的交联密度有助于非结晶聚合物网络中的阳离子转运，因此获得了理想的较高锂离子迁移数。

根据能源设备的要求已经进行了许多研究来开发基于交联聚合物基质的SPE，以实现所需的离子导电性和机械强度。因此，开发了基于带有反应性硫醇端基的双端官能化聚二甲基硅氧烷（PDMS）与聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDGE）和季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）（PEMP）的交联固体聚合物电解质，用于未来的ASSLBs。图16（a）展示了通过原位硫醇-环氧聚合获得的交联聚合物结构。根据测试结果，获得了在1.5×10^-6和1.6×10^-4 S cm^-1之间的离子电导率（室温至90°C）、t_Li+从0.15升高至0.20、相对于Li⁺/Li高达5.3 V的电化学窗口和拉伸强度（最大1.6 MPa）。最近，结合PEO、四甘醇二甲醚（TEGDME）交联剂和四甘醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）刚性线性低聚物的协同性质的交联电解质（图16b）合成的SPE显示出高的离子电导率（在24°C时为2.7×10^-4 S cm^-1），具有0.56的锂离子迁移数和合适的机械强度。Lim等人报道了一种由聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDE）、双酚A二缩水甘油醚（BADGE）和1-乙基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺（EMIMTFSI）IL组成的无定形双连续交联聚合物电解质（图16c）。所得到的PSE在25°C时达到2.41×10^-3 S cm^-1的高离子电导率，并表现出良好的机械性能，最高拉伸强度为600 kPa，拉伸应变为18%。值得注意的是，Lehmann等人合成了由支化聚乙烯亚胺（PEI）和聚环氧乙烷（PEO）组成的交联聚合物电解质膜。与纯PEO相比，所获得的SPE表现出优异的离子电导率（80°C时为1.2×10^-3 S cm^-1）、盐溶剂化得到了改善和降低的结晶度。

【图17】与LiTFSI共混的PEO-PS共聚物的拓扑结构和相分离之间的相关性说明：（a）PS-b-PEO-b-PS三嵌段共聚物，（b）gPS-b-gPEO-b-gPS刷状聚合物，（c）hbPS-s-PPEGMA星形聚合物，和（d）hbPPEGMAm-s-PSn超星形聚合物。

HBP电解质已通过结构设计得到进一步改进。最近，Chen等人以PEO为星核，线性PS为臂合成了星型超支化聚合物。图17示出了与LiTFSI共混的PEO-PS共聚物的拓扑结构和相分离之间的相关性。在这项工作中，由于PEO分段运动，证明了Li⁺传输的改善（在60°C下约0.1 mS cm^-1）。这一方面是由于超支化拓扑结构抑制了结晶，另一方面是由于支化段的平均链长控制了PEO段的空间位阻。最近，Zhang等人设计了离子偶极增强的聚3-羟基甲基-3-甲基氧基乙烷，它提供了强的Li⁺-配位相互作用，增强了盐的解离动力学。这种新型固体电解质具有高的离子传导（1.26 × 10^-4 S cm^-1，25°C），宽的电化学稳定电压窗（4.6 V vs. Li⁺/Li），并提高了循环稳定性。后者归因于富含LiF的SEI形成，调节了锂离子通量以防止枝晶生长。此外，观察到超支化结构限制了局部H，从而阻止了高压下诱导质子的分解。

文章来源：深水科技