电池回收再利用技术平台
0411-86645829
0411-87283972
全固态锂电池哈工大联袂阿贡实验室研究进展
一、背景介绍
随着锂离子电池越来越多地用于存储，其安全问题和能量密度正引起相当大的关注。最近，用固态电解质(SSE)取代液态有机电解质被认为是开发安全和高能量密度锂电池的关键。特别是，Li1+xAlxTi2−x(PO4)3 (LATP)由于其优异的电化学稳定性、低生产成本和良好的化学相容性，已被确定为用于锂电池的非常有吸引力的SSE。然而，高温下与电极的界面反应和较差的热稳定性严重限制了LATP在固态电池（SSB）中的实际应用。
二、正文部分
01 成果简介
哈尔滨工业大学威海新能源学院苏新教授、美国阿贡国家实验室Wenquan Lu和布朗大学Brian W. Sheldon等人对LATP SSB的最新进展进行了系统综述。本文总结了它的结构、离子传输机制和合成方法。此外，作者讨论了LATP的挑战(如内在脆性、界面电阻和兼容性)和相应的解决方案(离子替代、添加剂、保护层、复合电解质等)。该研究以题目为“Recent Advances in Conduction Mechanisms, Synthesis Methods, and Improvement Strategies for Li1+xAlxTi2−x(PO4)3 Solid Electrolyte for All-Solid-State Lithium Batteries”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Adv.Energy Mater.》。
03 图文导读 本文中，作者介绍了LATP面临的问题及其相应的解决方案，并讨论了降低阻抗和提高电极/SSE界面稳定性的有效方法(图1)。 图2a显示了锂基NASICON型材料的结构。目前，NASICON型电解质主要有四种类型:LiZr2(PO4)3 (LZP)、LiHf2(PO4)3 (LHP)、LiTi2(PO4)3 (LTP)和LiGe2(PO4)3 (LGP)。这些锂基NASICON型电解质的离子电导率的进展如图2b所示。在LTP中，空位辅助和间隙锂离子扩散共存并协同工作(图2c)。间隙状态下Li离子扩散的活化能仅为0.25 eV，这使得间隙扩散比空位扩散(0.42 eV)更容易。添加剂的使用和元素掺杂是提高LTP离子电导率的有效方法。其中，Li1+xTi2−xMx(PO4)3 (x = 0.3，M = Al和Sc)可以实现最高的离子电导率(图2d)。从20世纪80年代至今，LATP经历了一个快速发展的时期(图2e)。 LATP由TiO6/AlO6八面体和PO4四面体组成，上面的两个TiO6/AlO6八面体和三个PO4四面体共享氧原子，形成整个3D锂离子传输网络(图3a)。一般认为Li在NASICON型SSE的三个不同的位点上。图3b说明了NASICON结构中M1 (Li1，6b，六重氧配位)、M2 (Li2，18e，十重氧配位)和M3 (Li3，在M1和M2之间，四重氧配位)位点的分布。这些位点沿着Li+传导途径交替。一般来说，锂离子更倾向于占据LTP中的M1位点，而在LATP，它们同时占据M1和M3位点(图3c)。从图3d可以看出，在LATP中，Li离子完全占据6b位，而Al离子附近的36f位被部分占据。如图3e所示，He等人证明了Li+同时占据了M1和M2位置，它们之间的强相互作用力可以有效降低扩散势垒。 为了促进LATP在SSBs中的应用，重要的是通过简单的合成路线制备具有高Li+电导率的材料。目前，制备LATP的常用方法包括熔融淬火法、机械活化法、溶胶-凝胶法、共沉淀法和水热法。 熔融淬火是高密度LATP的主要工业化生产路线。图4a显示了不同温度下常规加热和微波加热LATP样品的衍射图。常规加热的产品在900℃开始形成次生相AlPO4；而在微波样品中，AlPO4只出现在1000℃晶化的样品中。当热处理温度为950°C时，样品具有较高的热阻，室温下最大电导率可达1.3×103 S cm-1(图4b)。从图4c中可以看出，随着温度的升高，在次生相中出现了大颗粒和裂纹，导致离子电导率下降。 作为一种简化制备过程的固相法，机械活化可以直接降低材料的粒径，显著降低原料的烧结温度。图5a表明，通过机械研磨40小时获得的LATP粉末的粒度在50 nm范围内。Morimoto等人发现，机械研磨20小时后，几乎观察不到原材料，这使得即使在低热处理温度下原料也能进行完全反应(图5b)。Xu等人进一步改进了合成的机械研磨工艺，向前驱体中加入额外的10 wt% Li2CO3。这种改变（exc-LATP）不仅可以补偿烧结过程中Li+的损失，而且可以使用过量的Li2CO3作为烧结添加剂。此外，球磨会产生良好的烧结活性和更快的材料致密化，使最终烧结温度降至775℃。图5 C显示，由于exc-LATP的晶界厚度小于化学计量LATP (stoi-LATP)的晶界厚度，晶界对锂离子传输的限制相应降低，exc-LATP获得了更高的总离子电导率。 在LATP溶胶-凝胶法的开发中，研究人员在改进前体的选择、反应催化的优化以及前体溶解溶剂的使用方面取得了许多进展。Liu等人开发了一种两步热处理法，将干凝胶先后在氩气和空气中退火(图6a)。这种两步处理可以防止LATP颗粒聚集，同时产生较窄的粒度分布。Kotobuki和Koishi研究了用不同铝源通过溶胶-凝胶法制备的LATP的电化学性质。作者发现Al(NO3)3源由于其与其它原料的不充分混合而将杂质相AlPO4引入到最终的LATP产品中。这将对LATP的离子导电性造成不利影响，因为这种杂质相可以充当电阻层(图6b)。相反，在使用Al(C3H7O)3作为Al源的情况下，没有观察到AlPO4的形成。因此，由Al(C3H7O)3得到的LATP比由Al(NO3)3得到的表现出更高的锂离子电导率。 共沉淀法具有合成温度低、烧结时间短的优点，使得降低LATP的加工成本成为可能。图7a显示在800℃制备的LATP完全结晶，在1000℃烧结的样品显示出优异的离子导电性。添加烧结助剂可以进一步降低烧结温度。Odenwald等人使用Li2WO4作为LATP电解质的烧结助剂。图7b显示，纯LATP在950℃以下仅表现出少量的致密化。相比之下，Li2WO4的加入不仅显著降低了烧结温度，而且提高了LATP的致密化。 水热法是另一种精确控制所制备材料的组成和形貌的湿化学方法，它能够在较低的温度范围内产生LATP前驱体。Kim等人发现，合成LATP的最佳水热反应时间为12小时，煅烧和烧结温度分别为600℃和900℃(图8a)。Hallopeau等人使用微波辅助反应烧结来水热生成LATP前体。图8b显示，较高温度下活化能的增加表明锂离子传导路径的变化。与传统烧结方法相比，微波烧结由于烧结时间更短，减少了二次相的形成，显著提高了产品的离子电导率。最近，He等人利用水热法合成了一种独特的菱形相LATP(图8c)。结果表明，LATP样品粒度分布均匀，团聚少。 除了上面讨论的相对常见的方法，最近出现了一些制备LATP的新方法，如喷雾干燥、模板法、直接墨水书写(DIW)和大面积脉冲激光沉积(PLD)。例如，Liu等人使用DIW方法成功合成了LATP (图9a)。制备的油墨具有合适的流变性能，可以挤压成不同的形状。此外，DIW甚至可以将电解液直接打印在SSB的正极上，有效地解决了LATP SSE与正极之间的界面问题。Siller等人使用PLD合成了均匀沉积在基底的LATP纳米粒子，提高了LATP的密度(图9b，c)。Wang等人开发了一种超快速高温烧结工艺，在该工艺中，前体在约40 s内快速反应并致密化(升温时间小于30 s，等温烧结时间约为10 s)，产品呈现出相对较小的晶粒尺寸(图9d)。尽管效率高，但这些方法的加工成本不容忽视。另一方面，冷烧结的低烧结温度和无杂质产品代表了低成本制备SSE的新方向(图9e)。 尽管LATP在NASICON型家族中凭借其优异的离子性质和电化学稳定性而受到了很多关注，但是它仍然存在一些问题。本文总结了LATP SSEs在现阶段面临的挑战(例如，低离子电导率、与电极的界面问题以及差的热稳定性)以及相应的改进策略(离子替代、添加剂、保护层、共烧结等)。 LATP的离子电导率可以主要通过增加每个单元中Li+离子的浓度或通过提高Li+离子的迁移率来改善。增加LATP SSE离子电导率的具体方法包括离子替代和添加剂工程。离子取代改变了LATP晶体结构的晶格常数和锂离子迁移的瓶颈尺寸。结果，锂离子扩散的空间和可移动锂离子的浓度增加；从而有效提高离子电导率。除了离子取代之外，添加剂也能很好地提高电解质的离子电导率。总的来说，在LATP中添加一些其它相可以降低烧结温度，增加其密度，从而降低晶界电阻；从而提高其离子电导率。 Yang等人报道了使用PEO作为粘合剂和硼酸化聚乙二醇(BPEG)作为添加剂来制备电解质膜。添加BPEG不仅可以通过破坏PEO的结晶度来提高离子导电性，还可以在PEO的帮助下填充颗粒之间的间隙，以提供更多的锂离子转移路径(图10)。 在LATP与正极接触的情况下(图11a)，Li浓度的差异(即正极中较高的Li浓度)导致Li转移到LATP。图11b显示了高温下不同正极-LATP界面的劣化和次级相的形成。由于锂的扩散，正极相的降解将在相对较低的温度(600–700°C)下发生。因此，有必要开发更有效的策略(引入保护中间层、共烧结等)以进一步优化LATP和正极之间的界面。 近年来，已经发现在正极和SSE之间引入保护层以限制阴离子迁移和减少空间电荷积累可以有效地解决正极处的界面问题。例如，Jin等人使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为界面涂层，并通过PVDF和PMMA之间的分子间相互作用构建了互连的3D框架(图12a)。PMMA固有的锂离子络合能力确保了锂离子通过LATP主链和界面的连续传导。Liang等人在LATP的正极侧LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NCM622)上涂覆了一层抗氧化的聚丙烯腈(PAN)基聚合物电解质膜(图12b)。与没有PAN涂层的全电池相比，阴离子被极大地抑制并均匀地分布在界面上，有效抑制了阴离子迁移和副反应。Yang等人使用PEO代替PVDF作为界面粘合剂以防止电极和SSE之间的接触反应。图12c显示，PEO可以完美地填充正极和LATP之间的间隙，并大大降低界面电阻。具有PEO的Li/LATP/LiFePO4 (LFP) SSB在0.3 C电流下表现出优异的可逆容量和稳定的循环性能。Yu等人在正极上涂覆了由高Li+导电聚膦腈和机械稳定的PVDF-co-六氟丙烯组成的聚合物膜。聚合物膜的引入增加了电极和电解质之间的接触面积，使LATP陶瓷能够在宽窗口中工作并稳定界面。所制备的SSB表现出高的机械、化学和电化学稳定性，在50℃下500次循环后容量损失可忽略不计(图12d)。 电极和SSE的共烧结没有显著的新相形成，所得界面具有电化学活性，可以有效地解决界面接触问题。Nanno和Nagata将活性材料LiCoPO4和Li3Fe2(PO4)3与LATP SSE共同烧结。图13a、c显示热处理后没有形成其他次级相，表明共烧结可以抑制电极和SSE之间界面处的副反应，有效地改善它们的界面接触。合适的烧结温度是改善界面接触的关键因素。Kato等人将正极材料NMC与LATP SSE共同烧结，并研究了不同烧结温度(700–900°C)下NMC/LATP的界面结构。从图13b、d中可以看出，与NMC-700/LATP界面相比，在NMC-900/LATP界面周围存在减少的Co2+富集区。因此，Co2+向LATP扩散并积聚，形成无锂结晶相，导致界面阻抗比NMC-700/LATP大三个数量级。 此外，还需要迫切关注LATP和负极之间的界面问题。LATP从锂负极获得的电子导致LATP一侧的Ti4+部分还原为Ti3+(图14a)，这导致界面处更高的电子电导率。这将使得电子能够通过界面快速传输到电解质；因此，导致电解质的持续消耗。保护层通过抑制界面电子转移有效地阻止了Li和LATP之间的界面反应；因此，在重复循环后保持稳定性(图14b)。Jin等人在LATP/Li界面引入了一种复合聚合物电解质(CPE)(图14c)，它可以通过抑制Li枝晶的形成和渗透来避免和Li之间的副反应，同时确保Li离子的有效传输。Cao等人用由琥珀腈和PAN组成的无液体塑料复合中间层(PCI)涂覆负极表面，该中间层可防止电子从负极转移到SSE。图14d显示PCI对称电池表现出长的循环时间，并且LFP/PCI/LATP/PCI/Li电池在0.1 C下170次循环后保持其放电容量的87.9%。Chen等人在Li负极上涂覆超薄聚(2，3-双[2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧羰基]-降冰片烯)(PTNB)聚合物。PTNB保护层具有快速的氮氧自由基自交换反应，促进了锂离子的传输；从而抑制Li枝晶的形成。图14e显示，带有PTNB的SSB显示出更高的初始容量(158.7 mAh g-1)。 He等人使用磁控溅射在LATP颗粒表面涂上一层氧化锌(图15a-c)。所得样品显示出降低的界面阻抗(从80 554到353Ω)，这可归因于在ZnO层存在下Li2O的形成，其可加速Li+的传输。图15d显示了涂覆有Al2O3 (LATP@150Al2O3)的LATP电解质的优异循环行为。Yang等人用由MgF2、LiF和B2O3组成的纳米复合保护层涂覆锂金属表面。从图15e可以看出，具有复合涂层的LATP的电阻和界面阻抗比未涂覆的小，表明保护层有效地阻止了涂覆的Li和LATP之间的界面反应。有涂覆的LFP/LATP/ Li SSB也表现出良好的循环性能和高可逆性(图15f)。 高温也能引起Li侵入，并且它与SE在缺陷处的反应进一步导致热稳定性的显著降低。Li/LATP颗粒的热稳定性受到损害，SE在高温下释放的氧引发与熔融金属Li的高度放热反应(图16a，b)，导致热失控。因此，提高金属锂的热稳定性对于LATP的使用是势在必行的。Yu等人添加了LiPO2F2来修饰颗粒的缺陷位点。结果，避免了LATP缺陷部位和Li之间的直接接触；从而显著延迟热失控(图16c)。Xia等人用氮化硼基脱模剂(BNRA)的有机/无机复合层涂覆LATP。除了改善LATP和电极之间的界面接触，BNRA还凭借其良好的热稳定性确保电池中及时的热扩散。图16d显示了LATP和BNRA-LATP样品的温度曲线。很明显，在相同的热辐射之后，BNRA-LATP显示出比裸露的LATP更快的热扩散，这证实了BNRA对LATP的热稳定性有很大贡献。 目前，合成固体复合电解质已成为研究热点。Manthiram和Yu将纳米颗粒与LiCF3SO3基质结合。PEO- LiCF3SO3-LATP SSE复合材料在60°C时表现出1.6×10-4 S cm-1的合理离子电导率，同时减少了界面问题和脆性特征。因此，LFP/PEO- LiCF3SO3-LATP/Li SSB在0.5C时表现出118.2 mAh g-1的出色初始放电容量，1000次循环后容量保持率为99%(图17a)。Fan等人使用NaCl作为模板设计了3D互连多孔LATP框架(图17b)。三维LATP框架可以提供长程连续的渗流网络和足够的力学模量；从而促进Li+的快速传输，阻止Li枝晶的生长。Li等人将常规的氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加剂引入由基质和填料组成的复合电解质中；(图17c) FEC衍生的物种由FEC和LATP之间的相互作用产生；从而提高了30°C时的高离子电导率，达到1.99×10-4 S cm-1。Zhong等人将纳米线与PVDF基体结合在一起。LATP纳米线与PVDF聚合物基质一起形成了多个协同的锂传输通道(图17d)，大大提高了离子传输效率。Xiong等人通过将硅烷改性的LATP分散到PVDF基质中，构建了一种3D Si@LATP/PVDF复合纤维网络作为离子调节骨架，LFP/ Si@LATP/PVDF /Li SSB在0.5 C下表现出150 mAh g-1的优异初始放电容量，200次循环后容量保持率为99%(图17e)。Zhang等人通过研磨和压制方法将陶瓷颗粒与“盐中聚离子”离子凝胶结合，制备了一种新型“陶瓷中离子凝胶”复合电解质(图17f)。具有共配位作用的“盐中聚酰亚胺”不仅能使Li+在凝胶复合电解质中均匀地重新分布，从而有效地提供高效的Li+导电通路，还能缓冲SSE的体积变化。 04 总结和展望
综上所述，作者总结了锂离子在LATP的扩散机制。然后，作者总结了LATP的合成方法，包括熔融淬火法、机械活化法、溶胶-凝胶法、共沉淀法和水热合成法，以及它们各自的优缺点。最后，作者阐述了LATP与电极材料界面问题的原因和解决方法。作者相信，LATP的长期发展有可能在未来增强SSB的竞争力。
发布时间:
2022-12-20
预览次数:
02 研究亮点
该工作首次系统总结了LATP SSB的最新进展、进一步发展的困境以及解决方案。
【图1】综述的结构示意图。
【图2】a) NASICON结构和锂离子的传输路径。b)Li基NASICON型电解质的离子电导率随时间的演变。c)LTP结构中的锂离子扩散。d) Li1+xTi2−xMx(PO4)3电解质的离子电导率。e)LATP的演变。
【图3】a)LATP的晶体结构。b)沿着Li+传导途径的M1、M2和M3位点分布的NASICON型结构的示意图。c)在5 K记录的LATP样品的ND的傅立叶变换图差异。d)LATP的Li迁移路径。e)单离子迁移和多离子共迁移示意图。
【图4】a)通过常规加热(左)和微波加热(右)在不同温度下结晶的LATP的XRD。b)室温下LATP离子电导率随热处理温度的变化。C)在950℃烧结的LATP的详细微观结构。
【图5】a)显示通过机械研磨40小时制备的LATP粉末的TEM图像。b)通过机械研磨处理获得的α-LATP(x = 0.3)粉末(上)和通过热处理α-LATP(x = 0.3)粉末获得的c-LATP (x = 0.3)粉末(下)的XRD。c) stoi-LATP和exc-LATP的锂离子传输示意图。
【图6】a)通过常规煅烧和改进的两步煅烧溶胶-凝胶法制备LATP的示意图，以及制备的LATP的SEM图像。b)使用Al(C3H7O)3(左)和Al(NO3)3(右)作为铝源，通过溶胶-凝胶法获得的LATP的复阻抗图。
【图7】a)在不同温度下煅烧的前体粉末的XRD。b)不同烧结温度和不同量的Li2WO4添加剂对相对密度的影响。
【图8】a)LATP的水热合成流程。b) SEM图像，890℃下LATP电导率的Arrhenius图。c)通过水热法制备的LATP的示意图。
【图9】a)LATP DIW合成流程示意图。b、c)通过PLD获得的LATP的SEM图像。d)UHS过程的温度再现图。e)冷烧结过程的示意图。
【图10】无添加剂(左)和有添加剂(右)的锂离子和电子转移路径示意图。
【图11】a)接触时、退火后和充电时LATP/LCO界面处锂离子和电子转移的示意图。b) Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3 SSE与各种SSB正极材料在高温下的化学反应机理。
【图12】a)3D结构复合电解质的合成过程和作用机理的示意图。b)原始LATP和DPCE的示意图。c)没有(上图)和有(下图)PEO夹层的LFP/LATP横截面的SEM图像。d)Li/SSE/Li3V2(PO4)3/CNT SSB在50℃和0.2 C下的循环性能。
【图13】a) LiCoPO4/LATP和c) Li3Fe2(PO4)3/LATP的XRD。b) NMC-700/LATP和d) NMC-900/LATP界面周围氧、磷、钛、锰、镍和钴的EDX谱线轮廓。
【图14】a)在LATP负极界面的动态电子/离子传输过程。b)固态SPAN电池示意图。c)LATP和锂之间的界面演变示意图。d)Li/PCI/LATP/PCI/Li对称电池在0.1 C下的长循环性能。e) Li/PTNB@LATP/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 SSB在0.5 C和20°C下的循环性能。
【图15】a)使用磁控溅射制备涂有ZnO层的LATP的示意图，以及Li金属负极和LATP之间的界面演变，b)有和c)没有ZnO层。d)在电流密度为0.01mA cm-2时，具有和不具有涂层的LATP/Li对称电池的电化学行为、循环行为和电压曲线。e)每隔20小时，LATP-Li对称电池在没有和有涂覆的情况下的EIS。f)LFP/LATP/Li和有涂覆的LFP/LATP/ Li SSB的长循环性能和库仑效率。
【图16】a)含锂金属氧化物SES的热稳定性和热失控机制。b)快速充电后电池的热反应示意图。c)锂/LATP和锂/LATP@LiPO2F2的ARC测试结果。d)LATP和BNRA-LATP样品的制备和热辐射实验。
【图17】a)浆料浇筑法的示意图。b)CPE-3D制造的示意图。c)LATP FEC制造示意图。d)复合电解质的锂传输机制。e)制造3D Si@LATP/PVDF复合纤维网络的示意图。f)研磨和压制方法的示意图。
参考文献
Pengfei Wu, Weiwei Zhou, Xin Su*, Jianyu Li, Min Su, Xiaochong Zhou, Brian W. Sheldon*, Wenquan Lu* Recent Advances in Conduction Mechanisms, Synthesis Methods, and Improvement Strategies for Li1+xAlxTi2−x(PO4)3 Solid Electrolyte for All-Solid-State Lithium Batteries. Adv. Energy Mater. 2022, 2203440.
DOI: 10.1002/aenm.202203440
https://doi.org/10.1002/aenm.202203440
文章来源：深水科技咨询
特别声明：本站所载图文内容均来源互联网，微信公众号等公开渠道，我们对文中观点保持中立，出于更直观传递信息之目的转载稿件，仅供参考。版权归原作者和机构所有，并不代表本网赞同其观点和对其真实性负责。如有侵权，或涉及任何第三方合法权利，请及时联系我们删除（微信：snan2109；QQ：906945059），我们会及时反馈并处理完毕。
上一篇:
高镍正极颗粒中设置多孔缓冲层隔离裂纹延伸
下一篇:
准双层固体电解质实现高压固态电池
