第一作者：Zilai Yan

通讯作者：Zilai Yan

通讯单位：美国普林斯顿大学

对电动汽车和电网等大规模储能应用所需的需求，驱动着研究者不断探索新的电化学方法，例如新的电极、电解质或其他电池结构设计。值得注意的是，对于每一项新的电化学系统都需要一个合理的方式去评估性能，特别是对其可逆性和氧化还原动力学的评估。如果评估结果与实际有较大的偏差，则反而阻碍了向更好的电池设计迈进。 

具有两电极或三电极结构的半电池和全电池是电化学测试的常见方式。一般而言，半电池中工作电极与循环过程中保持电位不变的参比电极耦合（图1a），其中一个电极用作参考/对电极（锂电池中的锂金属），研究电极电位曲线、电极可逆性和电解液稳定性。全电池由负极和正极组成，两者都用作工作电极（图1b），该电池结构通常用于预测新电池化学成分的性能，但使用不同的电极在获取单个电极的电化学信息时面临挑战，并在电池衰减评估方面造成挑战。对称电池是由两个相同的工作电极组成（图1c），是一个简化的电化学系统，特别适用于进行电化学分析和衰减诊断。作为三大电池测试方式之一，对称电池（由两个相同工作电极构成的电池）在评估某些关键电极特性（例如可逆性和离子/电子传输动力学）方面展现了得天独厚的优势。如何正确地从对称电池中获取关于电极特性和电极降解的准确信息，从而加速电池革命的进展至关重要。

在此，美国普林斯顿大学Zilai Yan重点总结了对称电池组装、循环和数据分析方面的最新进展，旨在得出高度可靠和有价值的实验结果。同时，虽然对称电池技术在很大程度上是从锂电池研究中总结出来的，但此策略已经广泛用于其他碱金属电池系统，如：Na、K、Mg和Ca金属电池等。

相关文章以“Symmetric Cells as an Analytical Tool for Battery Research: Assembly, Operation, and Data Analysis Strategies”为题发表在Journal of The Electrochemical Society上。

【核心内容】

图1：三种不同模式电池的原理图。

电极动力学分析

电极的动力学对电池性能至关重要，例如功率容量和充电倍率。使用对称电池可以获得负极和正极的阻抗，这为获得电极的真实动力学性能提供了优势。图2b所示，新开发的三电极电池可以获得与对称电池相似的感兴趣电极的EIS图谱。对称电池已被应用为研究电极中离子传输的多种机制的关键技术，包括多孔电极中Li+的液相传输，电极-电解质界面的电荷转移动力学以及电荷在颗粒体相中的扩散。一个重要作用是利用对称电池对循环后的全电池进行分析，以识别正极和负极的界面阻抗变化，且这种变化与电极表面电解液降解严重程度密切相关。

图2：基于对称电池对循环后全电池阻抗进行分析。

同时，该技术还可以提供有关电极参数对功率容量影响的定量结论。 图3a显示了具有两个基本电极参数（即密度和厚度）的预测阻抗图。该图基于经验公式构建，包括电极阻抗的三个主要组成部分，即电荷转移阻抗、电极孔中的离子阻抗以及集流体与电极之间的接触阻抗，该图提供了一个最小阻抗值，这是制造具有最高功率容量的电极优化点。

对称池技术也可用于对特定离子传输机制的深入分析。例如，多孔结构引入曲折度作为运输路径伸长的量度标准。为了实现高功率性能，需要将电极曲折度（尤其是厚电极）降至最低。 对称电池中电极的阻抗测量可以量化具有不同电极组成和孔隙率的电极的曲折度。结果表明，电极曲折度与孔隙率之间的关系高度依赖于电极组成。

图3：（a）利用对称电池来优化电极厚度和密度的阻抗映射；（b）不同电极的弯曲度。

电极可逆性/电解质稳定性评估

对于大多数应用，可充电电池需要在其几年到几十年的生命周期内提供数百到数千次充放电循环。相应地，必须使用具有高度可逆性的电极和高稳定性的电解质。为简单起见，通常在对称电池中进行可逆测试。发现例如电极-电解质界面处的枝晶生长和副反应等一系列造成电池降解的原因，使得每个循环的容量远远小于金属电极能够提供的总容量，对称电池循环过程中的电位变化为降解程度指明了方向。对于不含锂的电极而言，通常需要在对称电池组装之前进行预处理过程。因此，对称电池在循环之前具有设计容量。电池容量逐渐，这与电极/电解质降解有关。值得注意的是，对称电池提供了一种可以在不使用昂贵的高精度充电器的情况下精确测量退化能力的方式。

图4：（a）在放电极限电位附近收集的数据点的示意图；（b）每6 min交替一次正负电流的电阻器的电压绝对值。

对于对称电池，不可逆容量可以仅由放电或充电容量确定。相应地，充电器的电流要求可以降低。此外，许多对称电池在充/放电端点附近具有尖锐的斜率，如图5a所示。由于存在两个相同的工作电极，通过比较半电池，每个周期对称电池中测量的不可逆容量增加了一倍。图5b显示了标准充电器在半电池和双半电池（一种新型对称电池）中石墨电极每面积中测得的不可逆容量率。

图5：（a）半电池和双半电池（DHC）中石墨电极的电位与容量图；（b）半电池和双半电池中每个表面积每小时的不可逆容量。

组装策略

尽管能够获取有价值的电化学信息，但对称电池的组装具有挑战性，其通常需要从循环后的电池中获得电极，这将是一个很微妙且关键的步骤。该过程有几个雷区需要避开：1）循环后的电池短路经常发生，导致电极损坏，甚至引发安全隐患。 建议使用非导电工具，例如陶瓷剪刀和专门设计的电池打开器；2）为了保持电极结构的完整性，建议将电极与隔膜一起取下，正确使用方式见图6。此外，在电极转移后需要添加一些新鲜电解液滴用于循环测试。

图6：组装对称电池的正确步骤。

动力学特性的电池组装

两个具有相同尺寸电极的电池会出现不必要的电极错位问题，从而影响电池性能。 添加聚丙烯超细纤维或其他相对柔软且柔顺的隔膜可以提高对称电池的数据重现性。为了获得电极在不同电荷状态和不同循环数上的动力学特性，通常需要为每个条件组装一个常规对称电池。

图7：四电极电池的示意图和数码照片。

电池的可逆性/稳定性

许多纽扣电池组件，如垫片和电池壳被认为是非活性材料，但在低电位/高电位下对电解质不完全惰性。特别是许多正极，如LiCoO2和NMC在更高的电压下循环时，不仅电极本身，而且非活性组分都可能对电解液具有高度反应性，在高电位和高温下表现出局部变色和相对较高的电解液反应性。因此，新型的DHC对称电池如图8a所示。并且能够提供比传统电池更加准确的库伦效率测试。

图8：传统对称电池和DHC电池结构示意图。

环境对循环后电池评估与分析的影响

EIS作为一种强大的技术，通过一系列不同频率的小振荡电压（或电流）干扰来探测系统中的电化学过程。 对于对称电池，EIS是测量动力学特性的关键技术。

尽管对称电池的使用大大简化了从EIS结果中获取准确信息的难度，但EIS光谱中的法拉第过程和非法拉第过程还是难以区分。 此外，温度是电池测试过程中的关键参数，低温EIS测量放大了电荷转移阻抗对EIS光谱的贡献。此外，涂碳集流体能够显著降低电极活性材料和集流体之间的接触阻抗。

图9：在20°C下测量的纽扣半电池的EIS图谱。

循环分析

对称电池循环目的在于预测电极的循环性能：1）每个周期的容量损失被认为是一个关键因素，揭示了循环过程中电极退化的严重程度。2）库伦效率是电解液可逆性的另一个关键指标。研究表明， 如果CE接近100%，则通常认为电极/电池具有更高的可逆性。与半电池和全电池不同，对称电池的CE是基于每个周期的容量损失计算。

图10：第1和第75次放电LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2对称电池dQ/dV曲线。

以碱或碱土金属作为工作电极的对称电池通常以低面积容量循环，以保持稳定性。然而，这种低容量的循环性能很难应用到全电池中。在大多数情况下，由于枝晶的形成造成电池短路，这被认为是主要的失效机制。但值得注意的是，如果电池中出现软短路现象，这时候电解质可以同时传导离子和电子，其电位仍然保持在±20 mV左右。因此，如果对称电池的电压极化保持在较小的范围内，测需要进一步的循环伏安和EIS去识别这一“假象”。

图11：对称电池中的软短路假象。

【结论展望】

综上所述，本文总结了对称电池在电池研究中的重要进展，其特殊的电池结构避免了在电化学测试中来自不同电极的干扰，并提供了一种高效和低成本的方法来精确测量电极中出现的不可逆容量。本文从对称电池组装，应用以及使用过程中的注意事项出发，研究了一颗成功的对称电池怎么才能将其功能最大化。此外，虽然对称电池通常出现在锂电池研究过程中，但本文的结论同样适合于其他碱金属电池，如Na、K、Mg、Ca和Zn电池。但也需要指出，许多碱金属与锂金属不同，碱金属在循环过程中难以提供稳定的电势和足够的可逆性。

【文献信息】

Zilai Yan*, Symmetric Cells as an Analytical Tool for Battery Research: Assembly, Operation, and Data Analysis Strategies, Journal of The Electrochemical Society, 2023.   https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/acaf42

文章来源： 能源学人

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