硫化物基全固态电池具有高安全性和高理论能量密度，但其循环寿命短、库仑效率低、容量衰退快。目前对固态电池的内在失效机制仍不明确，这主要是由于缺少可靠的先进表征手段。中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员课题组通过先进同步辐射X射线断层扫描成像及多种表征技术和有限元模拟方法对由高镍三元正极和锂金属负极组成的硫化物基全固态电池的衰退机制进行了深入研究，揭示出由锂离子传输动力学的动态演变引起的正负极之间正强化的衰退机制，提出了全固态金属锂电池正负极相互依赖、相互关联的失效行为。相关研究成果发表在Science Bulletin。

Yue Zheng, Shu Zhang, Jun Ma, Fu Sun, Markus Osenberg, André Hilger, Henning Markötter, Fabian Wilde, Ingo Manke, Zhongbo Hu, Guanglei Cui. Codependent failure mechanisms between cathode and anode in solid state lithium metal batteries: mediated by uneven ion flux. Science Bulletin, 2023.

全固态电池的衰退机制极为复杂。先前研究指出全固态电池中存在正极活性颗粒的裂解、正极颗粒与电解质的元素互渗、电解质的开裂、负极锂枝晶的生长以及固-固界面恶化问题。上述研究加深了对电极材料失效与电池性能衰退之间关系的理解。但由于缺乏合适的表征手段，目前仍不清楚正负极失效间的相互影响、相互作用关系，这严重制约了高比能、高安全固态电池的进一步发展。

为解决上述难题，本文采用高分辨无损三维同步辐射X射线断层扫描成像技术（SXCT），研究LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM）|Li₆PS₅Cl|Li硫化物基全固态电池的失效机制。结果表明，循环过程中正极发生电化学-机械力学耦合失效，产生空间分布不均匀的活性正极颗粒区、失效正极颗粒区，这进一步导致正极脱嵌锂时从正极流出或流入的离子流分布不均。当不均匀的锂离子流经过固态电解质到达负极表面时产生不均匀的电化学反应，即，离子流通量大（电流密度大）的负极区域发生过度锂沉积或剥离。在此过程中部分锂离子在电解质晶界处还原形成枝晶在锂溶解时形成死锂。同时，锂负极不均匀的电化学反应行为又反作用于正极并强化其反应异质性，形成一种正负极衰退互相促进的正强化机制。随着电池继续循环，一方面，锂离子损耗不断加剧，最终致使电池容量损失；另一方面，正负极不均匀反应加剧造成其结构破坏，同时正负极体积缩胀引起电解质巨大塑性变形，最终致使电池失效。对NCM进行了包覆处理后，不仅解决了正极的电化学-机械力学失效和反应不均匀问题，而且显著提高了负极锂沉积溶解均匀性，抑制了锂在电解质中的还原和界面SEI层的生成，提升了电池性能。

常规全固态电池模具和用于同步辐射成像表征的特制电池模具的结构示意图

(a)循环前、循环50圈和循环100圈的NCM|Li电池纵截面图

(b)循环前和循环100圈后的NCM|Li电池三维渲染图

(c)循环100圈后的NCM|Li电池纵截面及局部放大图

(d,e)循环100圈后的NCM|Li电池正极和电解质选区的灰度值曲线图

(f, g, h) 循环100圈后的NCM|Li电池沿复合正极纵向方向不同深度的正极横截面切片选区及其灰度值曲线图

上图显示正极颗粒中锂含量不均，颗粒本身发生明显破裂并与电解质脱离，部分NCM颗粒向电解质侧漂移；同时，锂负极发生局部过度剥离并且电解质晶界间有大量锂沉积。

(a)循环前、循环50圈和循环100圈的LZP包覆NCM|Li电池纵截面图

(b)循环前和循环100圈后的LZP包覆NCM|Li电池三维渲染图

(c)循环100圈后的LZP包覆NCM|Li电池纵截面及局部放大图

(d,e)循环100圈后的LZP包覆NCM|Li电池正极和电解质选区的灰度值曲线图

(f, g, h) 循环100圈后的LZP包覆NCM|Li电池沿复合正极纵向方向不同深度的正极横截面切片选区及其灰度值曲线图

上图显示包覆改性后的正极颗粒结构完整，接触紧密，提升了正极电化学反应的均匀性，进而使正负极之间锂离子流匀质化，并有效改善锂负极的不均匀剥离、减少锂在电解质晶界中的还原。

(a,b)循环100圈的NCM|Li和LZP包覆NCM|Li电池的负极表面深度刻蚀XPS结果

(c, d, e, f)预设局部正极颗粒失活和局部电解质沉锂的电池模型内部电压、电流密度、应力分布的有限元模拟计算结果

深度刻蚀XPS结果表明改性后的正极可明显抑制在循环过程中负极表面有害副产物的产生。上述模拟结果显示并验证了正极局域失活和局部电解质内锂沉积均会导致锂离子流在活性区域的集中化，引起正负极反应异质性。

硫化物固态电池内部正负极交互影响并逐渐演变的示意图

示意图显示：电池循环过程中，正极电化学-机械力学失效（颗粒破裂并与电解质脱离）引发反应异质性并通过不均匀的锂离子通量传输到负极，造成不均匀的锂沉积、溶解行为及电解质中死锂的产生等。锂负极不均匀的电化学反应行为能够反作用于正极并强化其反应异质性，造成正负极间衰退的互相促进。采用LiZr2(PO4)3 (LZP)对正极进行改性，不仅有效抑制了正极的电化学-机械力学耦合失效，而且显著提高了负极锂沉积-溶解均匀性和电解质的结构完整性。

结论：基于SXCT技术，本文探究了硫化物基全固态电池失效过程中的电极结构演变过程并揭示了硫化物基全固态电池中由锂离子传输动力学的动态演变引起的正负极之间正强化的衰退机制，提出了全固态金属锂电池正负极相互依赖、相互关联的失效行为。

论文第一作者为博士研究生郑越，通讯作者为崔光磊研究员、马君副研究员、孙富研究员。上述工作得到国家自然科学基金、中国科学院战略先导项目、中科院青年创新促进会和山东能源研究院等项目的支持。

文章来源：中国科学杂志社

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