昨日上午10：00，宁德时代在上海国际车展上举行了凝聚态电池发布会，本次发布会上，宁德时代正式发布了凝聚态电池，兼具高能量密度和高安全的特性，单体能量密度最高可达500Wh/kg，主要用于电动飞机，并且车规级的凝聚态电池今年将具备量产能力。              

发布会总共10分钟，对于凝聚态电池并没有详细的介绍。结合文献资料，对宁德时代的凝聚态电池进行分析。其实，宁德时代21C创新实验室和中山大学、北京化工大学、南方科技大学广东省电力能源材料重点实验室于2021年在《Solid State lonics》上发表了“Functionalized gel polymer electrolyte membrane for high performance Li metal batteries”论文

论文摘要：

无机固态电解质具有高的离子导电性和稳定性，在固体电池中也有很好的应用前景，缺点就是界面相容性差。因此，使固体电解质具有柔性，例如与聚合物结合，是缓解这一问题的重要策略。本文中，采用纳米尺寸的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）颗粒作为凝胶聚合物电解质（GPE）填充到多孔PVDF-HFP中，制备了电解质膜。该电解质膜具有3.57e−4 S/cm的高离子电导率，0.62的大锂离子迁移数，以及良好的机械强度和热稳定性。所制备的Li/GPE/Li对称电池在稳定膜/电极界面上表现出潜在的电化学活化，界面处Li扩散和副反应两者之间达到权衡。所制备的LiFePO4|GPE|Li纽扣电池具有98%的高库仑效率、良好2C倍率性能（约120mAh/g–1），以及在室温下循环（150mAh/g，0.4C）110次后容量保持率92%。这一重要设计为解决界面兼容性问题和开发高性能锂金属电池的复合电解质提供了一条有益的途径。         

文中固态电解质的制备方法为：首先在剧烈搅拌下，将LLZTO粉末与NMP混合24 h。然后以丙酮作为PVDF-HFP的溶剂，将混合物在50°C下搅拌至无色透明悬浮液。然后将PVDF-HFP悬浮液加入上述LLZTO-NMP溶液中以相互混合。之后，加入质量比为10%的LiFSI。将混合溶液搅拌至呈灰棕色溶液。将得到的混合物倒入聚四氟乙烯模具中并固化24小时。然后将模具放入真空烘箱，在50°C下干燥12h，最终得到PVDF-HFP-LLZTO-LiFSI凝胶电解质膜。将膜切成直径为16 mm的片，再次放入50°C真空烘箱中12h，然后转移到手套箱中进行电池组装。为了提高界面兼容性，LiFePO4|GPE|Li纽扣电池制备时添加一小滴（< 10 μL）液体电解质（EC：DEC = 1：1，LiPF6）以提高界面润湿性。         

随后，宁德时代21C创新实验室和中山大学、Australian Center for Neuron Scattering于2022年又在《Energy Storage Materials》发表了“LiF involved interphase layer enabling thousand cycles of LAGP-based solid-state Li metal batteries with 80% capacity retention”论文。

论文摘要：

目前固态电解质在实际使用中面临重大挑战，界面兼容性是固态电池研究的核心。具有复杂电化学过程的非相干界面结构动态演变会导致缺陷，从而降低了电池性能。因此，固态电池中的界面工程（或控制）催生了一个新的研究主题，即“界面等同于电池”。在这种情况下，这里提出了一种简单但实用的技术，通过平滑化具有镜面状表面的陶瓷颗粒Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12 (LAGP)。在50°C，0.5C下，固体电池循环了前所未有的一千多次，容量保持率为80%。事实上，这种非常规操作虽然在很大程度上减少了物理界面接触，但事实证明，这能够有效使锂离子均匀沉积。而且，自生成的LiF层能有效地动态平衡结构和电化学稳定性。其中，LiF是通过少量液体电解质的原位聚合引入的。因此，研究结果表明，不相容的界面问题可以通过相间的成分调整来解决，即控制固态电解质和电极的合理界面，这可能是解锁高能量密度固态电池的关键。

文中的提到的表面平滑化方法就是，将LAGP粉末压制成片，然后通过300MPa的等静压进行处理，将制备好的固态电解质片在不同的温度下烧结以获得最终产品。之后，用1000、2000、2500、3000和4000目砂纸对致密固态电解质片进行抛光，以磨出相应的光滑、镜面状表面。       

从宁德时代参与的以上研究工作可知，宁德时代的凝聚态电池应该就是常说的凝胶电解质电池。而且发布会上，宁德时代首席科学家吴凯称凝聚态电池采用了高动力仿生凝聚态电解质、高能量密度正极材料、新型负极、隔离膜等创新技术，并进行了生产工艺创新。   

凝胶电解质隔膜中，微纳米结构的PVDF-HFP纤维或者传统锂离子电池隔膜具有高孔隙率和高的安全性，被选作GPE的支撑物质，固态电解质颗粒作为无机调料填充到隔膜的孔隙中，并添加少量电解液。将液体电解质与聚合物基质结合而形成的介于液体和固体之间的中间状态，既具有液体电解质离子电导率高的特点，又拥有固体电解质安全性能高的优点。聚合物凝胶作为一种特殊状态，是由聚合物网状物在增塑溶剂中膨胀而形成的体系，增塑溶剂被溶解在聚合物中。由于其独特的混合网络结构，凝胶电解质中增塑溶剂的溶解为离子传导迁移提供了连续的导电通道，而聚合物网络则起到包覆溶剂防止逸出的作用，使其在具有聚合物网络支撑性能的同时表现出更快的离子传导性能。         

宁德时代发布会介绍，凝聚态电池构建微米级别的自适应网状结构，调节链间的相互作用力，在增强微观结构稳定性能的同时也能进一步提高电池动力学性能，提升锂离子的运输效率，使得凝聚态电池在具备高安全性能的同时，也具备了优秀的充放电的能力。此表述和凝胶电解质的结构是一致的。目前研究比较多且性能比较好的凝胶聚合物体系有聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚氧乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯酸甲酯(PMMA)。   

这种凝胶电解质隔膜将液态电解液限制在孔隙内，具有更高的安全性，也能够抑制锂金属负极产生枝晶。因此，电池可以采用金属锂作负极，从而提高电池能量密度。因此，宁德时代的凝聚态电池最高能量密度可达500Wh/kg。

凝胶聚合物电解质制备方法包括溶液浇铸法、相转化法、原位聚合法、UV(紫外)固化法和静电纺丝法等。其中，原位聚合法通过将前驱体溶液在一定条件下原位引发单体分子聚合，从而获得可传导锂离子的聚合物电解质。这种原位引发聚合的方式，除了能增强电解质与电极材料之间的界面电接触性能外，还能够大幅度地简化电池的组装工艺以及改善电池的电化学性能。锂离子电池可以采用现有的工艺过程和设备，电池组装完成后，通过注液的方式，把电解质前驱体溶液浸润到隔膜和电极的孔隙内，然后采用如加热的方法引发单体分子聚合形成可传导锂离子的凝胶聚合物电解质。

总之，宁德时代的凝聚态电池可能就是采用原位固化工艺的凝胶聚合物电池，在现有的设备和工艺条件下，变更部分工艺即可实现凝聚态电池的量产。而且负极采用金属锂时，电池可提高能量密度。            

参考文献：

[1] B. Han et al. Functionalized gel polymer electrolyte membrane for high performance Li metal batteries. Solid State Ionics 361 (2021) 115572

[2] P. Jiang, J. Cao, B. Wei et al. LiF involved interphase layer enabling thousand cycles of LAGP-based solid-state Li metal batteries with 80% capacity retention. Energy Storage Materials 48 (2022) 145–154.

[3] 杨琪等，锂二次电池中的原位聚合电解质，化学进展. 2021,33(12) 2270-2282.

文章来源：锂想生活

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