引言

新兴的钾离子电池(KIBs)作为锂离子电池(lib)在大规模电化学储能系统(EESSs)中最有前景的替代品之一，正受到世界各国的广泛关注。KIBs具有成本低、元素丰度高(K为1.5 wt.%， Li为0.0017 wt.%)和合适的氧化还原电位（-2.93 V for K⁺/K vs. -3.04 V for Li⁺/Li，SHE)的优点。KIBs广泛应用的主要障碍是反复插入/提取离子半径大的K+(1.38 Å)，导致电极材料体积膨胀严重，甚至结构塌陷，循环性能较差。因此，开发具有高可逆容量和良好循环稳定性的高性能负极材料，作为先进的KIBs负极材料具有迫切和关键的意义。

合金型负极材料，如Sb、Sn和Bi，具有很高的比容量和合适的工作电压平台，被认为是很有前景的候选材料。然而，合金型负极由于自身体积膨胀导致容量迅速衰减，限制了其应用由两种金属元素组成的双金属合金型负极具有良好的电化学性能和稳定性，以缓解其体积膨胀，已引起越来越多的研究兴趣。例如，与纯Sb相比，Bi, Sn, Co或Ni合金的双金属Sb基纳米颗粒在K合金/去合金中表现出更好的应力缓冲能力。虽然已经研究了几种双金属合金型负极，但很少关注纳米结构如何利用这些负极的性能负极。这主要是由于该合金在常规管式炉退火炉(TFA)处理过程中，固有的加热/冷却速率较慢(<10 K s^-1)，加热时间较长(数小时)，难以精确控制组织(如粗化/生长/团聚，尺寸分布不均匀和组分金属挥发)因此，通过更简便可控的方法制备均匀性高的超细双金属合金纳米颗粒是迫切需要的。

最近，一种基于电焦耳加热的热冲击合成方法被提出在此过程中，由于超高的升温/冷却速率(103-105 K s^-1)和较短的加热时间(几秒)，实现了在金属含量相对较低的碳纳米纤维/薄膜上超快制备超细金属纳米颗粒。然而，由于碳纳米纤维/薄膜承载金属前驱体比表面积小，其承载能力有限，通过热冲击合成在高质量负载下在碳上大规模制造分散良好的金属纳米颗粒尚未实现。

近日，天津大学的陈亚楠特聘研究员等人报道了一种简便、可扩展和超快的高温辐射(HTR)方法，用于制备粒径分布窄(~10-20 nm)、分散均匀和高负载的超细双金属合金库。含有杂原子(即O和N)的金属锚、超快的加热/冷却速率(~103 K s^-1)和超短的加热时间(几秒)协同促进了小型合金负极的成功合成。作为概念验证演示，制备的BiSb-HTR负极在800次循环后表现出可忽略不计的衰减，表现出超高的稳定性。原位x射线衍射揭示了BiSb-HTR的K+存储机制。这项研究可以为高质量双金属合金的新型、快速和可扩展的纳米制造提供线索，以扩展能量存储、能量转换和电催化的应用。该研究以题目为“Ultrarapid Nanomanufacturing of High-Quality Bimetallic Anode Library toward Stable Potassium-Ion Storage”的论文发表在国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》。

【图1】(A)我们的HTR方法与传统的TFA方法合成双金属纳米颗粒的示意图比较。(B) HTR和TFA过程的温度分布。整个HTR和TFA过程分别为~ 15s和~ 10h。(C)雷达图显示了常规TFA方法和我们的HTR方法在反应持续时间、加热/冷却速率、平均尺寸、合金含量和纳米级均匀性方面的比较。反应持续时间是时间的倒数。两种方法中较高的值归一化为1。(D) HTR合成BiSb的TEM图像(BiSb-HTR)。(E) TFA合成BiSb (BiSb-TFA)的TEM图像。(F) TEM图像中BiSb-HTR和BiSb-TFA的纳米颗粒大小分布。

【图2】(A)表征前驱体结构评价和HTR处理~10 s期间相应温度-时间演化的XRD结果的非原位等高线图。插图i和ii分别为HTR处理前和处理中样品的示意图。插图iii为BiSb-HTR的XRD图谱。(B-E)不同加热时间前驱体的SEM图像。

【图3】(A) SEM图像，(B)HRTEM图像，(插入)HRTEM图像，(C) SAED模式，(D) HAADF-STEM图像，(E) BiSb-HTR edx元素映射图像。(F)本工作与文献报道的加热温度和时间的比较。(G) BiSb-HTR和BiSb-TFA的TGA曲线。

【图4】作为KIBs负极的样品在半电池中的电化学性能:(A)在0.2和0.5A/g时，使用不同电解质的BiSb-HTR在第200个循环时的比容量。努力解决。(B) 0.1 mV s-1扫描速率下BiSb-HTR的CV曲线。(C) BiSb-HTR第1 ~ 800循环GCD电压图。(D) SbHTR、BiSb-HTR和BiSb-TFA在0.2A/g时的循环性能。努力解决。(E) 0.5A/g时BiSb-HTR的长期循环性能。努力解决。(F) BiSb-HTR与其他报道的Bi/Sb基KIBs负极的循环性能比较。

【图5】(A)第1次和第2次K+插入/提取循环中BiSb-HTR负极的原位XRD图谱及相应的充放电曲线等高线图。(B)钾储存机理示意图。

【图6】(A) BiSbHTR//PTCDA K离子全电池放电机理示意图。BiSb-HTR//PTCDA全电池的电化学性能:(B)不同电流密度下的充放电曲线和(C)速率性能。(D) 1.0 A g-1时的循环性能。

【图7】(A)神经网络图的组成设计。我们的HTR方法扩展了双金属合金的新空间。广泛系列的高质量双金属合金纳米颗粒的组合合成示意图。(B-E) SnSb、CoSb、NiSb和FeSb的高倍SEM图像、纳米颗粒粒径分布、XRD图谱和TGA曲线。(F)基于辊的高质量负极纳米材料大规模生产示意图。

    总结和展望

综上所述，作者开发了一种用于制备高质量双金属合金纳米复合材料的超快通用HTR方法。HTR工艺的独特特点(即超高的升温/冷却速率和短秒的加热时间)确保了合成粒径分布窄、分散均匀、金属含量高的超细双金属合金纳米颗粒，从而超越了传统TFA合成方法的固有局限性。作为概念验证演示，我们利用HTR策略快速合成高质量的BiSb纳米颗粒。与SbHTR和BiSb-TFA负极相比，BiSb-HTR具有800次以上的超高循环稳定性(衰减率为0.0088%，剩余容量为324.8 mAh g-1)，是一种很有前景的KIBs负极。用原位x射线衍射(XRD)方法证明了BiSb↔KBiSb↔K3BiSb在充放电过程中的电化学反应机理。此外，HTR合成技术还可扩展制备其他双金属合金纳米颗粒，如SnSb、CoSb、NiSb、FeSb、SnBi和Cu2Sb，具有通用性和通用性。这项工作可以为超快开辟一条新的道路高性能合金负极的纳米制造，这是目前传统方法难以实现的。

    参考文献

Dou, Shuming, Xu, Jie, Zhang, Danfeng, Liu, Wen, Zeng, Cuihua, Zhang, Jingchao, Liu, Zhedong, Wang, Haoqiang, Liu, Yani, Wang, Yu, He, Yanbing, Liu, Wei-Di, Gan, Wei, Chen, Yanan, Yuan, Qunhui, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202303600; Angew. Chem. 2023, e202303600. DOI: 10.1002/anie.202303600

文章来源：深水科技

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