第一作者：Yuxin Zhang

通讯作者：林锋, Luxi Li, Sooyeon Hwang

通讯单位：美国弗吉尼亚理工大学，阿贡国家实验室，布鲁克海文国家实验室

    研究亮点

锰溶解一直是锰基正极电池材料一个长期普遍存在的问题，对其性能产生负面影响。锰溶解涉及电极-电解质界面处复杂的化学和结构转变，而不断变化的电极-电解质界面对表征动态界面过程和定量建立与电池性能的相关性提出了巨大挑战。本文利用原位X射线荧光显微镜表征并量化了工况状态下含锰正极时间和空间分辨下的锰溶解/再沉积(D/R)动力学。并通过将磺化聚合物(Nafion)引入复合电极可以通过捕获溶解锰并快速建立局部Mn D/R平衡来调节D/R动力学以提高电池性能。

    主要内容

含锰电池材料可以提高可持续性并降低大规模生产可充电电池的成本。然而，由于活性锰材料中的Jahn-Teller (J-T)畸变与电池运行期间不可逆的结构变化之间的相互作用，这些材料中的大多数都会发生降解。许多降解过程起源于电化学界面，并在纳米尺度上相互关联。了解不同界面过程之间的关系一直是电池界面临的长期挑战。在商用非水锂离子电池中，非水溶剂和空气敏感盐的高蒸气压阻碍了在电池运行条件下观察界面演变。因此，大多数先前的研究利用非原位表征来探测循环后的电极表面，缺乏时间分辨率。此外，透射电子显微镜(TEM)等原位技术显示出出色的时间和空间分辨率，但通常缺乏对复杂和异质电极表面的统计特异性。因此，迫切需要对锰基正极进行多维原位研究，以统计方式阐明正极表面的动力学和具有时间和空间分辨率的降解机制。

鉴于此，美国弗吉尼亚理工大学林锋教授联合阿贡国家实验室Luxi Li研究员以及布鲁克海文国家实验室Sooyeon Hwang研究员等人通过具有单粒子分辨率的原位X射线荧光显微镜在电极尺度统计分析报告了Mn D/R动力学的实时表征和量化。研究人员揭示了在含水电解质中循环的LiMn₂O₄(LMO)依赖于荷电状态(SOC)的Mn溶解机制。J-T畸变是Mn在低SOC下溶解的根本原因（<1.0 V相对于Ag/AgCl）。当电压相对于Ag/AgCl高于1.0 V时，表面重建和J-T畸变共存并对Mn溶解产生不同的影响。具体而言，表面重建引起的Mn溶解在中压范围中占主导地位（1.00-1.20 V相对于Ag/AgCl），而J-T畸变引起的Mn溶解控制着高压范围（1.20–1.55 V对Ag/AgCl）。研究人员发现将Nafion引入电极可以提高反应动力学并抑制Mn溶解，尤其是表面重建引起的溶解。同时，Nafion中捕获的Mn²⁺可以阻碍质子向LMO颗粒表面扩散，加速Mn D/R平衡的建立，从而提高其在稀电解质中的循环寿命。这项工作代表了通过原位同步辐射技术研究导致Mn溶解的化学和结构转变的初步努力，并揭示了磺化聚合物在控制Mn D/R动力学和提高电池性能方面的作用。这里开发的原位实验方法可以广泛应用于研究涉及固液界面的其他电化学系统。

Fig. 1 | Dynamic Mn D/R process during CV cycling in the three-electrode configuration.

Fig. 2 | Voltage-dependent Mn dissolution behaviours.

Fig. 3 | Chemical and structural transformations of LMO during electrochemical cycling.

Fig. 4 | Mn dissolution mechanism of LMO in 2 M LiTFSI aqueous electrolytes.

Fig. 5 | Electrochemical performance and underlying Mn dissolution behaviour of Nafion-added LMO materials.

    文献信息

Zhang, Y., Hu, A., Xia, D. et al. Operando characterization and regulation of metal dissolution and redeposition dynamics near battery electrode surface. Nat. Nanotechnol. (2023).  https://doi.org/10.1038/s41565-023-01367-6

文章来源：能源学人

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