研究背景

碳中和已成为可持续发展的一个紧迫问题。作为电动汽车和智能电网电力存储系统的关键技术，锂离子电池(LIBs)的发展已经引起了人们的极大兴趣。为了突破锂电池的极限，全固态锂电池因其高能量密度(~900Wh/L)和安全性而备受关注。具有无机固态电解质的锂金属电池(LMBs)被认为是有前途的二次电池系统，因为它们的能量密度高于锂离子电池。然而，LMBs的商业化性能仍然不能令人满意，这主要是由于无机固态电解质无法阻止锂枝晶的生长。

在此，来自韩国三星技术研究院的Ju-Sik Kim等人使用镀银的Li_6.4La₃Zr_1.7Ta_0.3O₁₂(LLZTO)无机固体电解质与银碳(Ag-C)中间层相结合，展示了一种实验室规模的稳定界面工程LMBs的生产。通过实验测量和计算模型，证明该夹层策略有效地调节锂剥离/电镀并防止锂枝晶渗透到固态电解质颗粒中。通过将表面工程化的LLZTO与锂金属负极、高压正极及基于离子液体(IL)的液体电解质溶液耦合在软包电池配置中，在不施加外部压力的情况下，单层实验室规模的软包电池在1.6 mA/cm²下有效循环800次，初始放电容量约为3 mAh/cm²，放电容量保持约85%。相关论文以题为“Surface engineering of inorganic solid-state electrolytes via interlayers strategy for developing long-cycling quasi-all-solid-state lithium batteries”发表在Nature Communications上。论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-36401-7

图1. 夹层LMBs中Li沉积的两种可能情况。a在LLZTO/层间界面出现Li板/带的不良情况。b在电流集流体/层间界面处的Li板/带的理想情况。c LLZTO/Li界面原子模型。

图2.实验室规模电池中Ag-C复合材料附着在LLZTO颗粒上的Li沉积行为。锂化前后电池的原位截面扫描电镜图像，可以清晰地观察到集流体侧嵌入锂。

图3.引入Ag涂层后LLZTO与Ag-C中间层的附着力有所提高。aAg-C中间层转移后的LLZTO光学图像(左)没有Ag涂层，(右)有Ag涂层。bLLZTO/层间界面示意图(左)无Ag层和(右)有Ag层。c LLZTO与Ag-C夹层剥离强度测定。

图4. Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|NCM333 (3.2mAh/cm2)单层囊状电池的电化学性能。a LLZTO颗粒组装电池示意图。使用一个相对较小的阴极(直径0.4cm)来消除离子液体与锂金属电池直接接触的可能性。b Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|NCM333单层袋式电池的循环性能。c电池的截面SEM图像和100次循环后的元素分析。

图5. 在Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|NCM333单层袋式电池中使用Ag夹层的界面稳定效应。a使用LLZTO胶带组装的电池示意图。b从Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|NCM333单层袋式电池获得的交流阻抗谱Nyquist图。含c Ag-C和d Ag/ Ag-C阳极夹层的Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|NCM333单层袋式电池的恒流电压分布。e Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|NCM333单层袋式电池的循环性能。

图6. 大面积薄带固体电解质Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|LCO电池的电化学性能。LLZTO带，Cu/Li/Ag-C/Ag连接LLZTO带，LCO基正极和组装的电池。b具有Ag/Ag-C阳极夹层的Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|LCO电池的恒流电压分布。c 25℃无外压条件下Li|Ag-C /Ag/LLZTO/IL|LCO单层袋式电池的循环性能。

图7. Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|NCM333电池与目前报道的LLZO基电池的电化学性能比较。综述了目前已报道的LLZO基电池的面容量和工作电流密度。

综上所述，采用Ag包覆的LLZTO、Ag-C复合中间层和用IL基电解质添加剂润湿的NCM333基正极制备了准全固态锂电池。理论计算表明，Ag-C中间层可以调节Li向负极侧的沉积，防止Li与LLZTO的直接接触，有效抑制枝晶穿透。溅射Ag层用于提高LLZTO与层间的粘附性。本研究提出的通过层间策略对无机固态电解质进行表面工程，可以构建单层实验室规模的Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL| NCM333软包电池，其初始放电容量约为3 mAh/cm²，并且在不施加外部压力的情况下，在1.6 mA/cm²和25°C条件下，循环800次后放电容量保持约85%。此外，还计算出Li|AgC/Ag/LLZTO/IL|NCM333电池作为单体电池的预计能量密度为680Wh/L。因此，目前的结果为开发使用无机固态电解质的实用LMBs提供了有价值的见解。

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