锰溶解是一个长期存在的问题，它对锰基电池材料的性能产生了负面影响。锰的溶解涉及到电极-电解质界面复杂的化学和结构转变。因此，表征其动态过程和定量建立其与电池性能的相关性十分重要。

近日，Nature Nanotechnology上发表了一篇题为“Operando characterization and regulation of metal dissolution and redeposition dynamics near battery electrode surface”的文章，该文章可视化和量化了电化学循环过程中含锰正极的时间和空间分辨Mn溶解/再沉积(D/R)动力学。颗粒水平和电极水平的分析表明，在不同的荷电状态下，D/R动力学与不同的界面降解机制有关。本工作在统计学上区分了表面重构和Jahn–Teller畸变对不同工作电压下Mn溶解的贡献。在复合电极中引入磺化聚合物(Nafion)可以通过捕获溶解的Mn物种，并快速建立局部Mn D/R平衡来调节D/R动力学。这项工作首次通过原位同步加速器研究确定了Mn溶解的化学和结构转变，并开发了一种有效的方法来调节Mn界面动力学以提高电池性能。

图1、a, 在2 M LiTFSI溶液中，LMO电极的CV曲线。b，在CV循环过程中，LMO电极的原位XFM映射。c，每次XFM扫描所需时间(8 min 10 s)与每个CV循环时间(8 min 10 s)相同时，每次XFM扫描计算的相对Mn浓度变化。d，每次XFM扫描所需时间(14 min 10 s)大于每个CV循环时间(10 min 40 s)时，每次XFM扫描的相对Mn浓度变化。e，逐像素分析c图中CV循环开始和结束阶段相对Mn浓度变化的分布。@Nature

本工作选择了2 M的锂二(三氟甲烷磺酰)亚胺(LiTFSI)水系电解质来研究LMO电极的Mn D/R动力学。图1a显示了LMO的循环伏安(CV)数据，其中一对氧化/还原峰对应于Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原对。然后，用原位X射线荧光显微镜(XFM)方法在电化学循环过程中跟踪电极水平上的Mn分布。原始LMO电极显示出不均匀的Mn分布(图1b)。由于Mn的溶解，连续的CV循环降低了高浓度区域的强度，降低了Mn分布的整体不均匀性。然后，对每个XFM图的数据采集时间进行设置，使其与每个CV循环所需的时间相同，从而能够跟踪每个循环后的净Mn浓度变化。结果显示，Mn浓度在前十个循环中呈现单调下降，然后在接下来的循环中趋于稳定(图1c)。这表明，Mn D/R过程有利于溶解，直到10个CV循环后达到平衡。随后，对每个XFM图的数据采集时间进行设置，使其长于每个CV循环所需的时间，从而允许每个XFM图覆盖多个完整的CV循环。Mn浓度表现出非单调波动(图1d)，这表明D/R行为与电压有关。

进一步，在图c中相邻XFM图之间逐像素进行相减，以获得相邻CV循环之间Mn浓度变化。负的和正的浓度变化分别对应Mn的净浓度损失和净浓度增加(图1e)。第二个和第三个循环之间的XFM图相减得到一个更宽的负移直方图，表明Mn D/R更不均匀，并且在早期循环中存在净Mn浓度损失。相比之下，第14和第15个循环之间的XFM图相减产生以0%相对浓度变化为中心的更窄的直方图，表明在早期循环中存在更明显的溶解行为。综上所述，D/R过程减少了氧化还原活性Mn物种，增加了非活性LMO结构域的数量，导致性能下降。

图2. a, 在2 M LiTFSI溶液中，LMO电极1 C下的充放电曲线。b、原位XFM测量的首次充电曲线(~0.8 C)和不同充电电压下的颗粒水平Mn浓度图。c，根据b中结果计算的颗粒水平Mn损耗比。d，用于电极水平分析的原位XFM测量的首次充电曲线(~0.8 C)。e，充电时电极水平Mn损耗比。f, MV和HV范围内Mn D/R动态逐像素分析。@Nature

当在2 M LiTFSI溶液中循环时，LMO出现明显的容量衰减(图2a)。图2b显示，在第一次充电过程中，单颗粒水平上的Mn浓度逐渐降低，在1.0 V以上，颗粒明显收缩。定量分析(图2c)表明，当电压高于1.0 V时，Mn浓度的损失更为严重。在1.0~1.2 V之间，锰的表观溶解速率加快，当保持在1.2 V时更有利于锰的溶解。在电极层面，进一步将原位首次充电曲线划分为低压范围(LV)(0.30-1.00 V)、中压范围MV(1.00-1.20 V)和高压范围HV(1.20 V-1.55 V)(图2d)。低压和中压充电容量由Mn氧化贡献，高压充电容量由OER贡献。图2e显示，低压范围Mn缓慢损失，而在MV和HV范围开始时发生了Mn的快速溶解。此外，在1.2 V的恒压过程中，Mn浓度在初始阶段急剧下降，对应着较高的溶解速率，随后趋于稳定，表明D/R过程处于动态平衡状态。在低压、中压和高压下，锰的累计损耗分别为3.0%、3.8%和3.5%，表明中压充电虽然只能提供21 mA g^-1的容量(占总充电容量的23%)，但锰的溶解最为严重。此外，MV和HV范围内，在逐像素分析中观察到Mn D/R动力学的高斯分布(图2f)，这表明当LMO经历充电时，Mn溶解和再沉积都发生了。总之，恒流充电时Mn D/R行为依赖于电压而不断演变。

图3. a，0.2 C下，原位硬XAS测量的充放电曲线。b,c，不同SOC下，Mn K边硬XAS光谱(b)和相应的白线区域放大图(c)。d，白线能量随SOC的变化。e，不同SOC下Mn K边EXAFS的傅里叶变换幅度。f，不同SOC下的原子间距离。g，由Mn K边EXAFS模拟得到的Mn-O和Mn-Mn配位数。h，扫描路径的HAADF-STEM图像。i, 沿着扫描路径的Mn L_2,3边EELS光谱。j，LMO电极在不同SOC下的Mn L3边软XAS光谱。@Nature

采用原位硬X射线吸收光谱(XAS)研究了LMO在循环过程中的体相性质。选择了五种SOC，即原始状态、1.00 V、1.20 V、1.45 V和放电状态(图3a)。根据参考样品和LMO样品的白线能量，发现Mn从原始状态下的3.5+连续氧化到1.2 V充电状态下的3.9+，而在HV区域的变化可以忽略不计(图3b-d)。扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)(图3e)显示，当LMO进入HV范围时，Mn-O和Mn-Mn原子间距离出现异常伸长(图3f)。EXAFS拟合结果表明，相应的Mn-O配位数从6个减少到5个(图3g)。这些结果共同揭示了HV下OER引起的LMO结构退化，这源于晶格氧损失。图3h显示，沿着原始材料[110]晶轴的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像证实，从颗粒表面到体相，均为尖晶石LMO相。1.55 V充电LMO颗粒的Mn L_2,3电子能量损失谱(EELS)显示，从表面到体相，光谱逐渐蓝移(图3h,i)，证实Mn在表面被还原。软XAS结果表明，LMO在充电至1 V时经历了典型的氧化过程(图3j)。然而，当充电至1.20 V(MV)和1.55 V(HV)时，表面Mn减少，这与EELS结果一致，证实了表面重构的出现。Mn²⁺和Mn³⁺混合态的出现证明了Mn₃O₄在颗粒表面形成。这些结果表明，当电压高于1 V时，会发生更高程度的结构畸变。在放电至0 V时，表面比在1.20 V(MV)和1.55 V(HV)时更氧化，这表明Mn3O4在放电时被溶解。总之，表面重构与Mn溶解之间存在相关性。

图4. 电压依赖性锰溶解机制示意图。@Nature

图4提出了D/R动力学与电压依赖性材料转化之间的相关性。当LMO从0.3 V充电到1.0 V(LV范围)时，由于低充电容量(低Mn氧化)，大量Mn仍然保持在J-T活性Mn³⁺状态，导致水中存在水合氢时Mn明显溶解。当电压在1.0~1.2 V之间时，分解后的LMO颗粒发生表面重构，Mn₃O₄中可溶性Mn²⁺的出现主导了Mn的溶解行为。一旦LMO进一步充电到OER电位(即HV范围)，由于OER引起的OH⁻浓度降低，质子逐渐聚集在电极表面附近。由于LMO的容量小于理论值(148 mAh g^-1)，并且硬XAS结果(图3g)显示Mn在1.55 V时未完全氧化，即使在HV范围内，许多颗粒仍保持部分充电，表明电极水平上的电荷分布不均匀。靠近电极表面的质子富集加剧了残余Mn³⁺的失衡，使得J-T畸变引起的Mn溶解成为Mn溶解的主要原因。此外，酸性环境极大地干扰了Mn的局部键合，与低压范围相比，会导致更多的晶格氧损失(图3g)。因此，在HV范围内，溶解速率显著提高(图2e)。

图5. a，在2 M LiTFSI水溶液中，加入Nafion的LMO电极的1 C充放电曲线。b，纯LMO和添加了Nafion的LMO首次充电曲线的比较。c，在不同SOC下，添加了Nafion的LMO的原位XFM映射，其中颜色表示Mn浓度。d，纯LMO和添加Nafion的LMO电极在充电时的Mn损失。e，第四次充电过程中，加入Nafion的LMO颗粒周围化学环境示意图。@Nature

本研究发现，在电极制备过程中加入允许阳离子选择性渗透的Nafion可以有效地减轻复合电极在循环过程中的容量损失。图5a显示，添加了Nafion的LMO容量保持率得到了提高。与纯LMO相比，添加Nafion的LMO电极在LV范围内的反应过电位更小，输出容量更高(图5b)。由于Nafion溶液呈现酸性环境，在Nafion涂层后颗粒表面出现了Mn₃O₄相。在低电压下，Mn₃O₄中的Mn²⁺很容易溶解到电解液中，因此在原位XFM测量时，在低压范围内会产生更多的Mn损失(图5 c, d)。而在MV范围内(1.0~1.2 V)，Nafion层可以改变LMO与水溶液的相互作用，抑制Mn溶解。重要的是，添加了Nafion的LMO电极在第四次充电时的净Mn损失可以忽略不计。如图5e所示，这一现象可能是由于Nafion中的磺酸基可以与带正电的Mn离子结合，减少质子跳跃位点，从而有效地抑制质子的传输，防止表面受到质子的攻击。同时，被捕获的Mn²⁺可以在颗粒表面附近积累，从而减少了达到D/R平衡所需的时间。

本工作利用原位XFM和一系列表面和体相敏感技术，对LMO在水溶液中的Mn D/R动力学和相应的降解机制有了全面的了解。连续的Mn溶解和增加的无活性LMO结构域共同导致循环性能下降。J-T畸变和表面重构导致了与电压相关的锰溶解行为。锰的溶解与电压呈非线性关系，当发生表面重构时，锰的溶解速率更高。在电极中引入Nafion可以提高反应动力学，抑制Mn的溶解，特别是由表面重构引起的溶解。同时，在Nafion中捕获的Mn2⁺可以阻碍质子向LMO颗粒表面扩散，加速Mn D/R平衡的建立，从而提高在稀电解质中的循环寿命。本文建立的原位实验方法可以广泛应用于其他涉及固液界面的电化学体系的研究。

Yuxin Zhang, Anyang Hu, Dawei Xia, Sooyeon Hwang*, Sami Sainio, Dennis Nordlund, F. Marc Michel, Robert B. Moore, Luxi Li* & Feng Lin*. Operando characterization and regulation of metal dissolution and redeposition dynamics near battery electrode surface, Nature Nanotechnology, 2023. https://doi.org/10.1038/s41565-023-01367-6

文章来源：新威NEWARE

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