▍研究背景

锂离子电池（LIBs）的巨大成功在很大程度上取决于嵌入型电极材料的发展，锂的嵌入会引起电极材料的电学、热学，甚至磁学性质的可控变化。通常，LIBs负极材料主要由石墨组成，在电化学循环过程中，石墨负极会经历可逆的锂化和脱锂过程，动态形成具有不同程度的锂负载情况的锂-石墨层间化合物（Li-GICs），这些Li-GICs呈现取向良好的六边形碳层结构，且具有各向异性的物理化学性质，如大面内电导率等。此外，石墨层之间的Li⁺嵌入将结构从AB堆叠改变为AA堆叠，最终导致层间距离增加10%，所以模拟电化学体系并深入理解Li+嵌入石墨的过程与机制至关重要。目前，研究者已经可以通过X射线衍射、角分辨X射线发射光谱、中子衍射和拉曼光谱等表征技术验证处于不同阶段的Li-GICs热力学状态，而Li-GICs中Li⁺的电子状态也被各类现代先进实验技术广泛研究，如X射线吸收光谱可以直接探测体相电子状态等。虽然多年来已经取得了较大进展，但Li-GIC背后的基本物理学尚未完全阐述，也还未完全阐明给予特定X射线光谱特征的原子动力学行为，需要进一步探索，这对高性能石墨负极设计具有重要意义。

▍成果简介

近期，美国加州大学圣地亚哥分校Tod A. Pascal团队在Nature Communications上发表了题为“Electronic signatures of Lorentzian dynamics and charge fluctuations in lithiated graphite structures”的文章。该工作通过分子动力学模拟和模拟X射线吸收光谱，分析了在不同锂负载程度下锂-石墨层间化合物的电子结构和原子状态，建立了原子结构、光谱分析、热力学分析之间的联系，对深入理解和稳定电化学系统具有重要意义。

▍研究亮点

1.本工作中通过锂离子动力学相关XAS光谱特征计算，使用分子动力学模拟，从初始态开始量化熵变化行为，建立了XAS作为探测材料系统中的局部化学环境的技术。

2.本研究还展示了模拟XAS和光谱分析在提取动态信息以及量化功能材料的热力学方面的能力，同时突出了非高斯动力学在调节熵和整体电化学体系稳定性方面的重要作用。 

▍研究内容

图1 石墨和不同Li-GICs的电子结构。

石墨负极电子结构分析

本研究中使用的石墨和I-III阶段Li-GIC的晶体结构如图1a所示。首先在298 K下，作者进行AIMD模拟，发现石墨的C K-边XAS有两个突出特征，基于1s轨道到π*-共振的激发产生的285.5eV附近的峰和基于1s→σ*-共振（在291.7eV附近产生的弱峰），随着锂化进行，在σ~*共振处实验谱中可以观察到这种特征的展宽现象，总之，对于石墨和三种Li-GIC，由AIMD轨迹进行采样模拟的XAS与实验XAS结果高度一致。另一方面，研究发现使用0 K优化的静态结构的模拟XAS与实验的一致性较差，这是因为原子波动在调制XAS中的作用，在σ*共振处最明显，静态结构模拟大大高估了振子强度，为量化这种影响，作者用洛伦兹函数拟合每个特征，并对曲线下面积进行积分，得到的π*/σ*峰面积比（图1c），与实验相比，极限温度XAS的相关系数R²=0.97，但静态结构的相关系数R²=0.13。通过构建具有受控变化的假设模型，如堆叠取向和层间距离，进一步分析发现在石墨中，堆叠是AB，层间距为3.35 Å，而Li-GIC通常具有AA堆叠，层间距为~3.7 Å，碳K边XAS对AA/AB堆叠或AA堆叠结构中的层间距离相对不敏感，这表明弱的片-片相互作用表现出类似解耦的面外π* 特征，而面内σ*峰对键长的变化更敏感，因此，σ*峰的宽度反映了C-C键平面内的波动程度。

图2 Li-GIC的结构分析。

Li-GIC的结构分析

图2绘制了在298 K下，由12个最近的碳原子（6个顶部和6个底部）定义的石墨笼中，AIMD模拟的不同Li-GIC中的Li⁺位移轨迹，发现虽然Li⁺动力学是关于石墨笼中心对称的，但Li⁺的分布具有较大的峰度，实际上主要归属于洛伦兹分布。石墨笼原子微结构是这种效应的起源，即石墨笼中的各向异性可以极大地调节Li⁺的面内扩散行为，使得Li⁺具有高于预期的驻留在C-C键中点的概率，这导致分布中的尾部更长。此外，作者还计算发现石墨化程度增加后洛伦兹分布情况更明显，而由于C-C键分布更大的波动，反过来又会导致其XAS中的σ*峰加宽。基于此，作者建议在计算洛伦兹分布时，使用互补技术分辨面内和面外运动，如高分辨中子散射。 

图3 Li-GICs电荷波动分析。

Li-GICs电荷波动分析

Li-GIC中的洛伦兹动力学诱导二次电荷转移和波动，也可以影响XAS峰位置，并由此影响σ* 共振的相对强度。图3显示了不同Li-GIC中碳原子上的电荷分布函数，可以注意到HOPG石墨中的电荷分布是由于面振动和相关的电子-空穴干扰引起的固有电荷波动。对于Li-GIC，发现电荷从锂原子转移到石墨中，使得金属中形式上的Li⁰变成Li⁺⁰、Li_+0.8、Li^+0.7和Li^+0.6，这是由Li 2s和C 2p之间的主要相互作用引起的，Li-GIC中碳原子周围的电子密度增加导致1s核心−电子的结合能降低，光谱整体红移，这与π*特征中的能量变化随着分级的增加而一致，这反过来又修改了费米能级周围的电子结构，并由于状态阻塞而抑制了π*特征的强度，该计算表明LiC₆导带是由Li 2s和C π电子之间的相互作用产生。

图4 Li-GIC的热力学分析。

Li-GIC的热力学分析

考虑到Li+在石墨中的电荷转移和动力学，作者进一步发现石墨和Li-GIC的XAS光谱的可以作为是整个锂离子热力学的度量。为量化分析，使用298 K下的AIMD轨迹和基于信息论的统计方法计算了总锂离子的熵，发现Li-GICs中的锂的熵比金属锂中熵低。同时发现，不同锂的熵和热力学状态，会产生独特振动光谱，锂嵌入石墨抑制了80 cm⁻¹和120 cm⁻¹处的低能峰，计算出锂金属中250 cm⁻¹处的Li振动模式蓝移到200 cm⁻¹（阶段I）和180 cm⁻¹（阶段II和III），反映了Li-GIC中Li+所经历的整体较弱电位，在阶段II和III中的这种较弱锂电势是由于Li-Li排斥减少的所致。而在470 cm⁻¹（阶段I和II）和400 c^m−1（阶段III）处发现了一个新的特征峰，这是电荷转移到石墨基质的特征信号，因此对于计算Li-GICs中锂的熵时，考虑非谐振动贡献非常重要。

▍文献总结

综上所述，作者建立了锂化石墨的XAS光谱中的能量和强度与Li离子动力学和热力学之间的因果关系。研究表明：使用洛伦兹动力学的“静态”XAS测量实际上存在复杂的微观物理现象，这些现象的存在可以为熵提供新的途径，从而可以调控这些材料中的热力学状态，例如通过选择性声子激活来填充或减少某些振动模式，这可以为一些实验观察结果提供解释，例如通过光照增加电池中的离子传输能力等。同时，作者认为该计算方法或许适用于更复杂的嵌入电极体系，作为一种通用的方式来理解微观结构和动力学如何影响宏观电化学稳定性和功能性。这项工作为锂离子电池研究提供了全新技术手段，对探究其微观作用机制具有重要意义，为未来开发高性能电池体系奠定了重要理论基础。

▍文献信息

Electronic signatures of Lorentzian dynamics and charge fluctuations in lithiated graphite structures. Nat. Commun. 2023, 14, 2291. (DOI: 10.1038/s41467-023-37857-3) .https://doi.org/10.1038/s41467-023-37857-3

文章来源：能源学人

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