▍研究背景

可充电锌-空气电池（Zn-air batteries, ZABs）因具有低成本、高安全性、环保、高能量密度等优点，被认为是极具潜力的电化学储能技术之一。然而，在碱性电解质中，O₂/O^2-反应的氧化还原电势只有0.4 V （相对于标准氢电极）加上碱性电解液容易与空气中的二氧化碳反应，在正极表面生成碳酸盐堵塞反应通道，使其实际工作（1~1.3 V）远低于理论电压（1.65 V），因而大大降低了电池的能量密度。

对此，一种有效的解决方案是对锌-空气电池的构型进行优化，构建非对称电解质锌-空气电池（Asymmetric-electrolyte Zn-air batteries, AZABs）。与传统的锌-空气电池相比，非对称电解质锌-空气电池通过将酸性空气正极和碱性锌负极的工作环境进行解耦，彻底解决传统锌-空气电池阴极上的“二氧化碳中毒”问题，而且氧气在酸性电解质中的氧化原电位更高（相对于标准氢电极约为1.23 V），能够大幅提高电池的工作电压和能量密度。尽管AZABs能够达到2.48 V的高理论电压，但其进一步普及应用仍然面临着两个重要挑战：1）缺乏在酸性电解质中具有高催化活性、低成本和良好稳定性的双功能催化剂，以高效催化阴极上的ORR和OER反应；2）缺乏兼具经济效益、良好离子电导率和稳定性的隔膜材料，以防止阳极和阴极电解液之间H+和OH-离子的交叉渗透与中和。因此，要想实现高性能非对称锌-空气电池的构筑，必须在隔膜和催化剂材料两个方面同时取得突破。

▍成果速递

近日，德国哥廷根大学张凯教授、开姆尼茨工业大学朱旻棽研究员和深圳大学黄扬副教授团队合作报道了一种高效的组合策略：一方面，通过制备具有高离子电导率的聚酰亚胺基锌离子交换膜（Zn-MEM），来快速传导锌离子并防止酸碱中和；另一方面，将钴配位的卟啉基聚合物框架与化学稳定的二维MXene材料复合（PolyCo@MXene），可以实现酸性电解液中高度可逆的O₂/O^2-反应。随后，搭配解耦电解质，阳极电解质（PAA-co-PVA gel + 6M KOH）和阴极电解质（PAM-co-PVA gel + 3M H₃PO₄），组装出准固态的高压非对称锌空气电池（OCV：2.1 V）。得益于Zn-MEM和PolyCo@MXene的协同作用，所组装的非对称锌空气电池不仅表现出高达1.85 V的高工作电压，还可以稳定循环超过200小时。优化后纽扣电池(直径：20 mm）的材料级能量密度更能达到1350 Wh kg^-1，相当于50 Wh kg^-1的器件级能量密度。此外，该非对称锌空气电池可承受高达4 MPa (∼1200 N)的压力，在生产和实际应用中展示了出色的结构稳定性。相关研究成果以题为“A high-voltage Zn-air battery based on an asymmetric electrolyte configuration”发表在国际著名期刊《Energy Storage Materials》上。江西师范大学章华博士为论文的第一作者，通讯作者为朱旻棽研究员、黄扬副教授和张凯教授。

▍核心内容

1. 构筑具有高离子电导率的锌离子交换膜（Zn-MEM）

聚酰亚胺（Polyimide，PI）是主链上含有酰亚胺环结构的一类芳香族聚合物，具有优异的化学稳定性、高机械强度和良好的成膜性，被广泛用于锂离子电池隔膜。芳香族聚合物具有由sp2杂化碳原子组成的平面共轭结构，电子云密度较高，可以与金属离子中心发生d-π电子耦合激发电子离域。此外，其分子骨架上的共轭羰基等电活性官能团能够为金属离子的空轨道提供孤对电子，从而形成良好的离子传输通道，有效促进离子的快速迁移。

受此启发，作者以聚（均苯四酸二酐-co-4,4'-氧二苯胺）溶液（18 wt.%）为聚合物前驱体溶液，以无水氯化锌为锌盐，采用旋涂成膜和通过旋涂和热亚胺化等工艺，成功制备出Zn²⁺离子配位的聚酰亚胺薄膜（Zn-MEM）。FTIR证明了酰亚胺环的成功形成（图1b），Zn²⁺离子成功和聚酰亚胺骨架上的羰基氧配位（图1c，d）。阿伦尼乌斯计算得出，Zn-MEM的活化能为0.13 eV，表明Zn²⁺离子主要通过聚合物主链的Grotthuss跳跃机制迁移（图1e）。值得一提的是，室温下Zn-MEM的离子电导率为1.1 mS cm^-1，可与部分无机固态电解质相媲美（图 1f）。

图 1. 用于非对称锌空气电池的锌离子交换膜 (Zn-MEM)

2. 双功能电催化剂PolyCo@MXene的制备

在酸性介质中稳定、高效工作的双功能电催化剂是实现高性能非对称电解质锌-空气电池的关键。为此，作者利用简单的液相自组装合成了层状二维过渡金属碳化物（MXene，Ti₃C₂T_x，图2a）和钴配位卟啉基聚合物骨架(PolyCo, 图2b)复合材料，即PolyCo@MXene双功能电催化剂。结构表征证明，PolyCo与Ti₃C₂T_x具有强相互作用，PolyCo由Ti-O键锚定在MXene上，其中MXene仍然保持良好结晶度，且钴金属活性位点成功瞄定在POF分子骨架上的吡啶氮结构中（图2c-g）。

图 2. PolyCo@MXene复合催化剂的制备及表征

得益于电活性PolyCo和Ti₃C₂T_x MXene的协同效应，PolyCo@MXene在0.1M HClO₄溶液中表现出优异的ORR和OER双功能催化活性（图3a）以及可媲美铂基催化剂的反应动力学特征（图3b-c）。PolyCo@MXene的双功能催化活性可以归因于，卟啉基聚合物框架中的Co-N₄活性中心为催化氧还原反应提供了大量的活性位点，而MXene纳米片优异的电导性能够提供快速的电子传输通道。

此外，作者通过解耦电解质的策略分别制备出阳极电解质（PAA-co-PVA + 6M KOH）和阴极电解质（PAM-co-PVA gel + 3M H₃PO₄）（图3d）, 将Zn-MEM夹在两种水凝胶电解质之间，以防止电解质的自发中和并维持电荷平衡。组装的准固态非对称锌空气电池的开路电压（OCV）达到约 2.09 V（图3e），电池内阻仅有~30 Ω，说明凝胶电解质和Zn-MEM的界面接触良好。同时，非对称锌空气电池还表现出优异的倍率性能（图3f）。

图 3. PolyCo@MXene 的双功能催化性能及准固态非对称锌空气电池的组装

3. 将材料级电化学性能转换为实际的储能器件层面的性能

值得注意的是，电池的循环性能往往在很大程度上取决于其放电深度(DOD)，目前报到的绝大多数锌空气电池均在低DOD下（＜1%）运行。当DOD仅为0.15%(0.17 mAh cm^-2)时，所组装的非对称锌空气电池能够稳定运行200圈，并没有发生容量衰减（图4a）。但是当DOD增加到15%时，电池在第二次循环便失效了（图4b）。这可能是由于高放电深度下锌负极的严重腐蚀以及阴极电解质中磷酸锌副产物的累积导致的。为此，作者进一步构建了具有(002)纹理表面的锌负极以抑制锌腐蚀。与裸Zn阳极相比，（002）纹理锌负极在碱性电解质中表现出更优的循环稳定性，寿命延长近2倍（图4c）。同时，通过在阴极电解质中添加少量磷酸锌来抑制副产物的生成，可以将电池的循环寿命从35小时提高到超过120小时（图4d）。结合具有(002)纹理表面的锌负极和添加0.5M磷酸锌的阴极电解质，优化后的非对称锌空气电池可以在高DOD（15%）下稳定循环超过200小时（图4e），峰值功率密度高达159 mW cm^-2。作者进一步总结了已发表的具有高能量密度锌-空气电池的性能参数，并将其与所组装的非对称锌-空气电池的性能进行比较。如图4f所示，所组装的非对称锌空气电池的能量密度约为1350 Wh kg^-1，比传统的碱性锌空气电池高出50%左右，能量密度的提高主要归功于电池工作电压的提升。

一般情况下，材料的能量密度远高于实际储能器件的能量密度；这是因为在实际装置中的非活性组件（如隔膜和电池外壳）会大大降低能量密度。为解决上述问题，作者采用已报道的方法将材料层面的性能高效转换到器件层面。绝大多数已报道的电池性能往往都是在低DOD条件下获得的，导致其实际储能器件级的能量密度低于10 Wh kg^-1，远低于实用电池的能量密度。相比之下，本文所制备的非对称锌空气电池在DOD为15%时仍具有优异的可逆充放电能力，对应于器件级的能量密度为50 Wh kg^-1cell，接近实用电池的能量密度下限，因此具备了良好的实用潜力。

图 4. 不对称锌空气电池在高DOD下的电化学性能

最后，作者进一步组装了一个带有橡胶外壳的纽扣电池，以测试非对称电池的实际应用潜力。结果表明，当包括正极、水凝胶电解质和Zn-MEM时，电池的能量密度仍可达到223.8 mAh g^-1，对应的能量密度为429.7 Wh kg^-1（图5b）。同时，非对称纽扣电池在5 mA cm^-2下可以稳定运行超过100小时（图5c）。由于电池组装过程中通常需要承受一定压力。因此，作者还研究了在不同压力下电池的循环稳定性，结果表明4 MPa压力以内，电池可以保持较高的稳定性（图5d，e）。

图 5. 非对称锌空气纽扣电池的实际应用潜力

▍总结

本文通过解耦电解质的设计，将具有高离子电导率的Zn-MEM和具有双功能催化活性的PolyCo@MXene催化剂组合制备出具有高工作电压（~1.85V）的非对称电解质锌-空气电池。其中，具有Zn²⁺离子选择性传输的Zn-MEM通过将酸性的O2/O^2-反应和碱性的Zn^0/2+氧化还原反应解耦，解决了传统锌空气电池锌负极的副反应和空气正极的二氧化碳中毒等问题。通过进一步优化其他成分，最优的非对称锌-空气电池在高DOD条件下能够稳定运行200小时，且能提供约1350 Wh kg^-1的材料级能量密度，对应器件级的能量密度为50 Wh kg^-1。此外，非对称锌空气电池在外加压力下仍然具有良好的循环稳定性。该电池原型提供了一种极具潜力的高能量密度、高安全性能源储存方案。   

Hua Zhang, Minshen Zhu, Hongmei Tang, Qiongqiong Lu, Ting Yang, Xiaoyu Wang, Bin Chen, Zhe Qu, Xia Wang, Minghao Yu, Daniil Karnaushenko, Dmitriy D. Karnaushenko, Yang Huang, Oliver G. Schmidt, Kai Zhang. A high-voltage Zn-air battery based on an asymmetric electrolyte configuration, Energy Storage Materials 2023, 59, 102791.https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102791.

文章来源：能源学人

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