▍研究背景

具有高能量密度的锂和钠金属在可充电电池中的应用前景广阔，但在大气环境中会发生降解。动力学层面，金属锂可以在干燥空气中稳定但金属钠在干燥空气中不稳定。因此金属锂通常可直接在干房中加工，有利于其大规模生产制备，但金属钠不可以，限制了其进一步的规模化生产。由于目前的研究主要集中在4金属空气电池中的电化学反应，而裸金属在干燥的空气中的复杂的相互作用没有得到细致的研究，因此两种碱性金属行为的动力学差异还远远没有被理解。值得注意的是在生产和运输过程中，金属锂/钠与环境气体的接触构成了SEI形成的初始条件，从而为电池系统中后续的电化学和化学腐蚀反应设定了初始条件。因此，从碱金属负极基电池的安全性和稳定性角度出发，迫切需要阐明碱金属在干燥空气中的界面钝化化学。

▍内容简介

近日，中科院物理研究所、燕山大学和德国马普所联合团队使用多尺度的界面表征手段包括原位环境透射电子显微镜（ETEM）等结合理论模拟，揭示了金属锂和金属钠在干燥空气中的不同稳定性来源于不同的界面特性：金属锂表面形成了致密的氧化锂薄膜，而金属钠表面形成了多孔且不平整的氧化钠/过氧化钠钝化层，这是二者在氧气中的反应不同热力学和动力学过程的结果。基于对界面产物动力学性质充分了解的前提下，还发现通过限制动力学传输，在金属钠表面预先形成的碳酸钠可以大大提升金属钠的抗腐蚀性。该研究提供了对经常被忽视的与环境气体的化学反应的更深入理解，并通过控制界面稳定性提高了碱金属的电化学性能。该成果发表于国际化学领域顶级期刊Journal of the American Chemical Society，通讯作者为胡勇胜研究员、黄建宇教授、肖睿娟副研究员与陆雅翔副研究员；文章的第一作者为李钰琦博士与刘秋男博士；同时，德国马普所固体所所长J. Maier教授也为该工作的机理解释方面提供了重要的建议与计算数据。

▍主要内容

图1 在干燥空气中对金属锂/钠的微米级别界面表征

准原位的光学显微镜与准原位的SEM捕捉到暴露干燥空气后金属钠表面有大量微小的裂纹，但是金属锂表面依然平整。针对二者的平整区域做AFM的进一步分析，可以看到暴露干燥空气金属钠表面的粗糙度明显比金属锂的粗糙度大。

图2 在干燥空气中对金属锂/钠的微米级别界面表征

原位环境透射电子显微镜ETEM配合微纳尺度界面表征解析失效机制：首先ETEM搭建固态电池原位生长纯净锂/钠以及原位通各种气氛保证观察结果可信；锂钠空气稳定性差异来源于锂/钠与氧气的反应机制以及表面产物结构与形貌不同；Li-O₂反应产物: 致密Li₂O钝化层；Na-O₂反应产物: 多孔Na₂O+ Na₂O₂钝化层；首次发现Na-O₂体系钝化层生长受柯肯达尔效应以及奥斯特瓦尔德熟化影响。

图3 理论模拟辅助理解锂/钠-干燥空气反应机制

热力学DFT计算发现氧气优先吸附于未反应的金属锂表面，氧气在未反应的金属钠以及氧化钠表面吸附概率相当；结合ETEM测量的厚度变化发现Li-O₂反应体系：扩散控制的生长机制，Na-O₂反应体系: 表面控制的生长机制；理论模拟+实验验证首次详细解析锂/钠-干燥空气反应热力学/动力学过程。空气稳定性差异之谜的答案在于界面而非体相！致密氧化锂保护金属锂；而多孔的氧化钠/过氧化钠无法保护金属钠！

图4 CO₂预钝化技术实现耐腐蚀的金属钠负极

发现CO₂预钝化技术可有效提升金属钠在干燥空气的耐腐蚀性能：CO₂预钝化技术可构建致密碳酸钠钝化层；改性机理在于钠离子在碳酸钠中较难迁移导致生长速度受限；CO₂预钝化的钠-钠对称电池可稳定循环2000小时！

▍总结和展望

这项工作在实验表征和理论模拟的基础上，已经提出了对 Li/Na 与干燥空气之间腐蚀反应的详细物理化学过程的相当全面的理解。锂基和钠基反应之间的热力学和动力学差异导致微观和宏观形貌变化，严重影响空气稳定性。在这方面，这项工作提供了一幅微观图，这大家与通常对 Li 和 Na 对氧的不同化学活性的解释截然不同。我们还提出了提高 Na 表面稳定性的策略：形成合适的人工 SEI（例如，通过暴露于 CO₂ 形成 Na₂CO₃），这似乎解决了自发形成不良氧化物基钝化层的问题， 非晶人造 SEI 薄膜的生长可能会产生更致密的 SEI。该方法也可以扩展到其他类型的能量存储器件，因为许多能量存储器件会遭受类似的腐蚀效应。该项工作对M₂O、M₂O₂ 和 M₂CO₃ 的详细分析（结晶度、形态特征、扩散特性等）也有助于了解实际电池系统中 SEI 的孔隙率和生长，以实现 Li 和 Na 的可控界面化学。

Unraveling the Reaction Mystery of Li and Na with Dry Air.Yuqi Li, Qiunan Liu, Siyuan Wu, Lin Geng, Jelena Popovic, Yu Li, Zhao Chen, Haibo Wang, Yuqi Wang, Tao Dai, Yang Yang, Haiming Sun, Yaxiang Lu, Liqiang Zhang, Yongfu Tang, Ruijuan Xiao, Hong Li, Liquan Chen, Joachim Maier, Jianyu Huang, and Yong-Sheng Hu.Journal of the American Chemical Society Article ASAP.DOI: 10.1021/jacs.2c13589.       https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c13589

文章来源：能源学人

特别声明：本站所载图文内容均来源互联网，微信公众号等公开渠道，我们对文中观点保持中立，出于更直观传递信息之目的转载稿件，仅供参考。版权归原作者和机构所有，并不代表本网赞同其观点和对其真实性负责。如有侵权，或涉及任何第三方合法权利，请及时联系我们删除（微信：snan2109；QQ：906945059），我们会及时反馈并处理完毕。