▍研究背景

Zn金属电池可用于水系，具备安全型和可持续性的优势，是极具发展潜力的能源存储与转化器件。然而，金属锌在水溶液中的热力学不稳定性是其商业化的主要瓶颈，锌沉积（Zn²⁺→Zn（s））不断伴随着析氢反应（HER）（2H⁺→H₂）和枝晶生长，这又进一步加剧了析氢反应。为了从热力学角度抑制析氢反应，“盐包水”电解液（WISE）应运而生，自2016年以来，人们在该领域已取得了长足的进步。

基于此，瑞典林雪平大学Ziyauddin Khan和Xavier Crispin团队在Adv. Mater. 上发表题为Does water-in-salt electrolyte subdue issues of Zn batteries?综述论文，对于锌金属电池在WISE体系中的应用进行了概述。文章简要介绍了ZnBs中传统水系电解液的现状，包括历史概述和对WISE的基本理解，之后介绍了ZnBs-WISE在特殊场景的应用，并描述了各种关键机制（如副反应、锌电沉积、阴离子或阳离子插入金属氧化物或石墨、低温离子传输）。

▍图文导读

作为锂离子电池的一种替代选择，锌金属电池（ZnBs）具备安全、经济、环保的优势。然而，锌金属在水电解质中的热力学不稳定性一直是其商业化的主要瓶颈，因为锌的电镀过程中不断伴随着析氢反应（HER），同时枝晶的生长加剧了析氢反应。WISE-LiBs的第一篇文章于2015年底发表，之后WISE被用于ZnBs，从那时起，WISE在ZnBs中的应用稳步推进（图1）。本研究描述了正常水系电解液中ZnBs的关键挑战，介绍了WISE的基本原理，并回顾了WISE解决水系电解液自身问题的最新进展。

图1 ZnBs的基本数据及“盐包水”电解液的作用机理。

电解质含有溶剂化的离子，受到浓度梯度、热梯度或电位梯度的影响。根据溶剂化鞘的结构可将其划分为三种不同的类别，如图2所示：

（1）溶剂中盐电解质中溶剂分子的数量在质量和体积上都超过盐中的溶剂分子；

（2）盐溶剂电解质含有与阳离子相关的初级溶剂化鞘的足量溶剂；

（3）盐的数量大大超过溶剂分子的数量。

图2 从低浓到超高浓度三种类型电解液的溶剂化结构。

传统水溶液的电化学稳定窗口（ESW）难以用于金属离子电池。原则上来看，金属的氧化还原电位随pH值保持不变，而HER的氧化还原电位会随pH值变化，如图3a所示。如果LiTFSI浓度超过5 M，电解质可以被称为WISE，因为在这个二元体系中，盐离子的数量在质量和体积上都超过了溶剂（图3b）。在超高浓度下（20 M），在缺水条件下，阳离子上的形式电荷产生的静电场不能再被水分子中和，从而使阴离子进入溶剂化鞘结构，此时会彻底改变这种结构（图3c）。较高的浓度可以改变溶剂化结构，改变电极双电层（EDL）的界面相，从而可能导致电解质的电化学稳定窗口（ESW）的变化。

图3 水的氧化还原过程与pH值的关系、LiTFSI作用下WISE作用机理及示意图。

电解质中盐的浓度会极大地改变电解质的物理化学性质。不同浓度的ZnCl2的DSC（图4a）显示，加热后1-5 M的溶液表现出两次固液转变，其中玻璃态-液体转变过程发生在温度低于100°C的区域，随后是融化过程。Zhang等人利用傅里叶变换红外（FTIR）和拉曼光谱研究了5-30 M ZnCl2 WISE中水-水和水-离子的相互作用（图4b）。可以观察到随着ZnCl2浓度从5 M增加到30 M，由于Zn²⁺离子与水分子之间的强相互作用导致O···H氢键网络被破坏，对称拉伸程度减弱，不对称拉伸程度增强（图4c）。通常情况下，电解质的离子电导率（σ)取决于电解质的浓度（c），随着浓度的增加，离子电导率（σ)开始增大，然后逐渐减小（图4d）。Zhang等估算了浓度为1 ~ 30 M的ZnCl2溶液的离子电导率（图4e）。

图4 ZnCl₂电解液的DSC曲线、Raman谱图、红外数据及离子电导率随浓度变化关系图。

任何电解质的ESW都表示溶剂或盐不发生任何氧化或还原过程的电压范围，即电解质保持惰性的电压范围。总体而言，局部pH值的变化导致ESW的扩大，如图5a所示。由于WISE体系可抑制电极附近局部pH变化的能力，ESW不会随着缓冲溶液而变宽。

图5 OER和HER电势随着pH变化情况及对应CV曲线。

锌电沉积的过电位可以定义为电极电位与其平衡电位的偏差。过电位从低到高的变化可以产生各种类型的沉积晶体生长，如图6b所示。对于锌电沉积过程，吸附步骤是先决条件，其次由成核和生长两个步骤控制（图6a）。在瞬时形核的情况下，开始时体系迅速出现形核，然后是生长阶段（图6c）。相反，在渐进成核过程中，电沉积过程中，原子核连续成核并同时生长（图6d）。采用线性扫描伏安法（LSV）在一定扫描速率下测定Zn的电沉积电位，得到的伏安图可以被分割成如图6f所示的三个区域。当负极电位增加时，HER作为一个显著的副反应出现。

图6 Zn的电化学沉积过程示意图。

锌生长出粗糙的片状物——这是一种有利于团聚沉积物分层的形态，并伴随着1 M ZnSO₄电解液中电化学可逆性的退化（图7a）。对于1M Zn(OTf)₂，形成由较小的片状组成的均匀致密团聚体，增强了锌沉积层的物理稳定性，从而提高了镀/剥离循环稳定性（图7b）。它们逐渐的体积波动促进了Zn/Ti不对称电池的循环可逆性（图7c）。因此，未来的研究应侧重于利用WISE设计特定的SEI，以进一步提高ZnBs的循环效率。

图7 Zn||Ti对称电池中Zn沉积的形貌。

初始循环后，Cu表面形成致密的Zn沉积，没有出现任何枝晶生长（图8a-b）。Zn剥离后，Cu基体上形成均匀的钝化层（图8c）。相反，在稀电解液中，Cu表面出现了不均匀、粗糙、结构松散的Zn沉积（图8d-e）。在剥离过程中可观察到的不均匀表面上出现尘埃状颗粒，被认为是稀电解液钝化层（图8f）。锌表面均匀致密的SEI层具有离子导电性、电子绝缘性和机械/化学稳定性，这些可作为防止副反应和抑制枝晶生长的保护层。

图8 Cu沉积过程中的形貌变化。

WISE在ZnB的第一份报道于2016年初见刊。Zhao等人将20 M LiTFSI与0.5 M ZnSO₄混合制备WISE。由2 M Li₂SO₄和0.5 M ZnSO₄组成的常规电解液在±0.3 V和2.3 V vs. Zn下表现出两个不可逆过程，分别对应于HER和OER（图9c中的黄色曲线）。使用WISE时电位窗口可扩展到OER电位之外（超过2.3 V vs. Zn，如图9c中的粉色曲线所示），ZnBs性能得到提升。据推测，许多锌离子被困在V₂O₅的层状结构中，这些Zn可通过充当支柱来稳定这些层状结构，从而提高循环稳定性。XPS测试可观察到在V₂O₅层状结构中成功捕获到了Zn²⁺离子。

图9 Zn||LiMn_0.8Fe_0.2PO₄电池的示意图及充放电曲线。

在恒电流条件下，Zn||Zn对称电池在呈现致密且无枝晶的形貌。500次循环未形成ZnO杂相（XRD如图10b所示）。相比之下，在6 M KOH电解液中工作的Zn||Zn对称电池由于Zn枝晶的形成在6个循环内失效（仅在5.3 h内短路）。使用CV进一步研究了圆盘电极上的Zn沉积剥离（图10c）。在低电流倍率下，电镀和剥离的过电位较高（0.2 mA/cm²电流下，过电位约为0.28 V）。通过计时测量的库仑效率CE（见图10c）可以看作是在随后的剥离过程中回收基底上沉积Zn的效率。在第二次循环后，CE接近100%，并在200次循环中保持100%（图10d），表明锌的电镀/剥离机制可逆性较高。在这个新的溶剂化结构中，来自TFSI阴离子的6个氧原子与Zn2+阳离子配位（图10f）。

图10 Zn||Zn对称电池性能、形貌和XRD及MD模拟结果。

制作的器件显示341 mAh/g的最大比容量，在50 mA/g下保持90.5%，可达300次（图11a）。随后，利用X射线衍射仪研究了V₂O₅在放电过程中晶体结构的变化（图11c-d）。在放电过程中，V₂O₅的（200）衍射峰出现了两种相变行为，~7.05°处的衍射峰减弱，而~7.17°处出现了新的信号，这可以归因于新的晶相的形成（图11d）。然而并没有发现与锌离子插层或水共插层氧化钒相关的衍射峰，TEM和EDS均证明了这一点（图11f-i）。因此，作者提出质子插入到V₂O₅层中形成H_xV₂O₅作为新相（图11j）。

氧化钼（MoO₃）由于其层状结构和适宜的层间距十分有利于Zn²⁺离子的容纳，被认为是ZnBs的潜在正极材料。在3 M ZnSO₄和3 M ZnCl₂中，容量的衰减主要归因于Mo和HER溶解产生的寄生副产物沉积在Zn上（图12）。

图11 在WISE电解液中V₂O₅电极循环500次的性能原位XRD、形貌表征和反应机理图。

图12 MoO₃和Zn电极在WISE电解液中的反应机理图。

电荷存储机制涉及转换-插层/吸附过程，其中Br在充电过程中被氧化为Br0，然后插入石墨晶格中形成石墨插层化合物Cn[Br]（图14a）。在放电过程中，原子Br在PGA阴极上脱插并被还原（1 V vs. Ag/AgCl），而锌在阳极处发生溶解（1 V vs. Ag/AgCl）（图14b）。DIB在1.7-1.85 V范围内显示氧化峰，在1.7-1.2 V范围内显示还原峰（图14b CV中的绿色）。这代表了C_3.7Br作为石墨插层化合物的化学计量（容量是根据正极的质量计算的，图14d-e）。当盐浓度从5 M增加到46 M时，比容量从29.5 mAh/g增加到605.7 mAh/g（图13f），效率从4.7%增加到98.1%（图14g）。DIB的优异性能可归因于在超高盐浓度下对穿梭效应的抑制和Br插层的最大化。该装置可提供908.5 Wh/kg的比能量，在1 A/g下可达500次循环，初始容量保持率达到74.5%。

图13 不同Zn盐电解液的MD模拟结果。

图14 低聚物电解质在高性能DIB中的性能评估。

Sun等人制备了一种盐中水凝胶电解质（HiSE），由聚乙烯醇（PVA）和明胶组成，形成WISE（10 M）ZnCl₂电解质的聚合物基质。这种电解质在环境影响方面是有利的，因为所有使用的原材料都是环保的，并且HiSE可以很容易地在水中分解（图15）。WISE在有机和有机金属固体中的应用为锌电池的设计提供了新的视角。例如，在电极材料中插入Zn²⁺阳离子可以取代Zn金属电沉积。在DIB中，盐的两个离子参与插层，通常阴离子插入阴极，阳离子并入阳极（图16a）。RDIB利用两种类型的离子，[Zn]²⁺和[ZnCl4]²⁺，但以相反的方式，阳离子缺乏的阴极可捕获阳离子（图16b）和二茂铁阳极结合阴离子。当盐浓度增加时，DIB显示出阳离子/阴离子插入电位的移动，从而降低了电池电位，而在RCB模式下，两个电极上的阳离子电位移动抵消了电池电位的增加（图16c）。与DIB和RCB相比，RDIB中两个电极的电位随着电解质浓度的变化而变化，从而增加了电池的总电位（图16c-d）。由此可以推测，电极材料的溶解是导致电压平台恶化的原因（图16e）。

图15 高盐浓度水凝胶电解质组分占比、形貌及电化学性能图。

图16 DIB和RDIB的反应机理。

总的来说，WISE通过扩大ESW来避免与水相关的寄生副反应，这抑制了有机正极的溶解，提高了能量氧化还原活性（图17）。DMPZ电极的溶解严重影响了WISE的应用（图17d）。DMPZ在各种有机溶剂和水溶剂中的溶解情况如图17e所示，表明在WISE中，DMPZ在所有氧化态下都具有较低的溶解度。该电池比能量可达到250 Wh/kg，在0.2 C和1 C的速率下，分别具有高达87%和81%的容量保持率。

图17 WISE电解液相比普通商用电解液的优势对比。

除了ZnBs，WISE还成功地应用于锌离子混合超级电容器（ZHSCs）中，利用以下架构：电池中的锌金属电极可以实现高容量，类似于超级电容器的高多孔碳电极可以实现高功率。在25°C下，在5 A /g的充放电倍率下，超级电容器的充电效率为98.3%。为了证实Cl-在Zn²⁺的溶剂化鞘层中存在，系统地进行了Raman光谱研究，并与ZnSO₄电解质进行了比较（图18c）。此外，利用DFT计算了各种Zn离子团簇的溶剂化能，并证实含Cl的Zn²⁺溶剂化配合物比不含氯的Zn²⁺溶剂化能更低（图18d）。

图18 PAM 和 ZnCl₂混合电解液在25℃到-20℃温域的性能评估。

图19 柔性PZHE基Zn电池的示意图及电化学性能。

▍总结

总之，人们还需要更具体的技术进步来客观地定义锌电池体系中的WISE，例如工作温度范围、自放电、荷电分析和保质期等。目前，WISE用于锌电的成功是很有希望的，但仍然不确定，毕竟锌电是一个新兴的研究领域。此外，ZnBs可以进入其他潜在市场，如可拉伸和可穿戴电子产品，其中的挑战将是制造可拉伸的电极和电解质；印刷电池和微型超级电容器应优先用于物联网中，并将其集成到智能家居或工业中使用的零能量传感器节中。

▍文献详情

Ziyauddin Khan, Divyaratan Kumar, Xavier Crispin. Does water-in-salt electrolyte subdue issues of Zn batteries? Adv. Mater. (2023), DOI: 10.1002/adma.202300369.   https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202300369

文章来源： 能源学人

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