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抗氧化性氰基化硼酸锂盐提高电池循环性能
发布时间:
2023-07-07
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▍研究背景
提升下一代高比能锂离子电池循环寿命和安全性最有效策略之一是通过调节锂盐、溶剂和功能添加剂来发展高性能电解液。传统锂盐LiPF6存在热稳定性差、遇水易分解和耐高电压性能差等问题。在过去的几十年里，人们致力于设计和合成新型锂盐以取代LiPF6。其中，结合高热稳定性双（草酸）硼酸锂（LiBOB）和四氟硼酸锂（LiBF4）的优点，二氟（草酸）硼酸盐锂（LiDFOB）用作主盐时具有比LiBOB和LiBF4表现出更好的综合性能。然而，由于草酸官能团（C2O4）的存在，LiDFOB在高温、高电压、高浓度、高面容量条件下容易发生严重的分解，导致界面层增厚、阻抗增大并产生大量气体（例如CO2），这将劣化电池循环寿命并引起安全问题。因此，去除LiDFOB中的草酸官能团部分对于提高其电化学抗氧化性和抑制析气至关重要。
▍工作介绍
近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员课题组创新性地合成了一种新型氰基官能化的LiDFOB类似物，即二氟（1,1,2,2-四氰基-1,2-二氧乙基）硼酸锂（LiDFTCB）。在室温和高温下，相比于LiDFOB-PC, LiDFTCB-PC电解液赋予LiCoO2/石墨（正极负载=15.6 mg cm-2）全电池更为优异的电化学性能。经证实，在50°C下，作为主盐，LiDFOB会发生严重分解，在LiCoO2正极和石墨负极上形成的界面层较厚。与此形成鲜明对比的是，LiDFTCB主盐倾向于在正负极形成薄而坚固的界面层，从而抑制电池容量在50 °C下的严重衰减。更重要的是，当在50 °C下使用LiDFTCB作为主盐时，电池充放电过程中没有检测到CO2气体。这些结果强调了氰基化阴离子在提高实用型LIBs性能方面的重要性。相关成果以题为“Highly Oxidative-Resistant Cyano-Functionalized Lithium Borate Salt for Enhanced Cycling Performance of Practical Lithium-Ion Batteries”的论文发表在国际权威期刊Angewandte Chemie International Edition上。敏学卿与韩长兴为本文共同第一作者，崔光磊研究员、许高洁副研究员、崔子立副研究员、乔立鑫副研究员为共同通讯作者。
▍结果与讨论
01 LiDFTCB的合成及表征
LiDFTCB-PC电解液的两步合成过程如图1a所示。第一步通过使液体三甲基氰硅烷（TMSCN,(CH3)3SiCN）与液体草酰氯（(COCl)2）反应，制备六甲基二硅基四氰基碳氧烷（TDSTCN）中间固体粉末。第二步在室温下，重结晶的TDSTCN与相同摩尔量的LiBF4在PC溶剂中反应，直接得到LiDFTCB-PC电解液。通过高分辨率质谱（HR-MS，图1b）、11B NMR（图1c）和19F NMR（图1d）等表征手段证明了LiDFTCB-PC电解液的成功合成。线性扫描伏安法（LSV）（图1e）及HOMO/LUMO能级（图1f）反映了LiDFTCB具有优异的氧化稳定性，同时LiDFTCB的还原稳定性略低于LiDFOB，因此LiDFTCB可以被优先还原参与负极固体电解质界面相（SEI）的形成。此外，LiDFTCB-PC和LiDFOB-PC电解液对铝集流体都表现出优异的兼容性（图1g），并且在宽温度范围内具有良好的离子传导性。
图1. (a) LiDFTCB-PC的两步合成工艺. 所合成的LiDFTCB-PC电解液的 (b) HR-MS (c) 11B NMR和(d) 19F NMR光谱. (e) LiDFTCB-PC和LiDFOB-PC电解液的线性扫描伏安曲线. (f) PC、LiDFOB和LiDFTCB的HOMO和LUMO能级. (g)铝电极在LiDFTCB-PC和LiDFOB-PC电解液中的计时电流谱
02 LiCoO2/石墨全电池的性能测试
随后，在不同温度下，研究了LiDFTCB-PC电解液与LiCoO2/石墨全电池的电化学兼容性。在0°C、室温、50°C和80°C下，相对于LiDFOB-PC，LiDFTCB-PC能够显著提升LiCoO2/石墨全电池（负载量=4.5 mg cm-2）的循环性能。在更高的正极负载量下15.6 mg cm-2（2.184 mAh cm-2），采用LiDFTCB-PC电解液的LiCoO2/石墨全电池表现出更高的室温循环保持率（600圈，80.2%，108.7 mAh g-1/135.6 mAh g-1）（图2a）。同时，在50 °C高温条件下，采用LiDFTCB-PC电解液的LiCoO2/石墨全电池表现出比LiDFOB-PC同类电池更好的循环和倍率性能（图2b-e）。此外，LiDFTCB-PC电解液与4.45 VLiCoO2/石墨全电池具有较好的兼容性（图2f）。与基于LiPF6的全电池相比，基于LiDFTCB和LiDFOB的全电池高温存储性能更为优异（图2g）。
图2. 使用LiDFTCB-PC和LiDFOB-PC的LiCoO2/石墨全电池在 (a) 室温和 (b) 50 °C条件下的长循环性能. LiCoO2/石墨全电池在50 °C下的(c)倍率性能和(d)相应的充电/放电曲线. (e) 倍率测试后LiCoO2/石墨全电池的电化学阻抗谱. (f) 50 °C时4.45 V LiCoO2/石墨全电池循环性能. (g) 50 °C条件下满电态LiCoO2/石墨全电池的电压随储存时间的变化。
03 循环后的正负极界面表征
为了进一步阐明LiDFTCB-PC电解液在提高LiCoO2/石墨全电池循环性能方面的积极作用，文章系统地研究了循环后LiCoO2正极和石墨负极的界面相和体相结构。扫描电子显微镜（SEM）表明（图3a-b），与LiDFOB-PC相比，在LiDFTCB-PC电解液中循环后的LiCoO2颗粒上沉积物要少。XAS结果证实了LiDFTCB-PC电解液提高了Co3+/Co4+氧化还原反应可逆性（图3c）。X射线衍射（XRD）图谱揭示了LiDFTCB-PC电解液能够缓解LiCoO2正极从H1相到H2相的不可逆相变（图3d）。X射线光电子能谱（XPS）表明，LiDFTCB的脱氟能力远弱于LiDFOB，这有利于形成低电阻CEI膜（图3e）。此外，硼盐的分解明显减少，LiDFTCB-PC电解液的轻微氧化分解有利于形成更薄的CEI膜，（图3f）。电感耦合等离子体-光学发射光谱法（ICP-OES）的结果证实了LiDFTCB-PC电解液能够显著抑制过渡金属离子溶出（图3g-h）。原位差示电化学质谱（DEMS）技术表明在50°C下采用LiDFTCB-PC电解液的LiCoO2/Li电池在充放电过程中几乎没有任何CO2气体析出（图3i-j）。
图3. 正极/电解液界面表征. 在 (a) LiDFTCB-PC和 (b) LiDFOB-PC电解液中循环后LiCoO2正极的SEM图像. (c) 循环后LiCoO2正极在TEY模式下的Co-L edge和O K-edge XAS光谱. (d) 循环后LiCoO2正极的XRD光谱. 循环后LiCoO2正极的(e) F 1s、(f) O 1s和 (g) N 1s的XPS光谱. (h) 满电态LiCoO2正极在两种电解液中的Co溶出对比. 在50 °C下使用 (i) LiDFOB-PC和 (j) LiDFTCB-PC LiCoO2/Li电池的原位DEMS测试。
对于石墨负极，与LiDFOB-PC相比，在LiDFTCB-PC中循环的石墨负极颗粒上的副产物要少得多（图4a-b）。对循环石墨负极进行XPS和TOF-SIMS表征发现（图4c-h），发现负极石墨剥离受到抑制，硼盐和溶剂的分解都减少，而且石墨负极上积累的Co较少。用NMR和傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征了LiDFTCB-PC和LiDFOB-PC两种电解液的溶剂化结构。更多的DFTCB阴离子参与了Li+的溶剂化结构，并排斥了PC分子（图4i-j）。经典分子动力学（MD）模拟（图4k）也表明DFTCB-比DFOB-更容易与Li+配位。
图4.负极/电解液界面表征. 在 (a) LiDFTCB-PC和 (b) LiDFOB-PC电解液中循环后石墨负极SEM图像. 循环后石墨负极的 (c) C 1s和 (d) B 1s XPS图谱. (e) 循环后石墨负极F-和Co- 的ToF-SIMS深度剖面，以及在(f) LiDFTCB-PC和 (g) LiDFOB-PC中循环后石墨负极中F-的3D重建图. (h) 循环后石墨负极XPS原子含量. (i) 纯PC溶剂、LiDFTCB-PC和LiDFOB-PC的13C NMR和7Li NMR谱. (j) 纯PC溶剂、LiDFTCB-PC和LiDFOB-PC的C=O的FTIR图谱。(k) Li+与不同阴离子的径向分布函数(实线)和配位数(虚线)。
▍结论
本工作创新性地合成了一种新型含氰基锂盐LiDFTCB，并在实用性LiCoO2/石墨全电池中进行了测试。在室温和高温下，相比于LiDFOB-PC, LiDFTCB-PC电解液赋予LiCoO2/石墨（正极负载=15.6 mg cm-2）全电池更为优异的电化学性能。经证实，在50°C下，作为主盐，LiDFOB会发生严重分解，在LiCoO2正极和石墨负极上形成的界面层较厚。与此形成鲜明对比的是，LiDFTCB主盐不易分解且倾向于在正负极形成薄而坚固的界面层，从而抑制电池容量在50 °C下的严重衰减。更重要的是，当在50 °C下使用LiDFTCB作为主盐时，电池充放电过程中没有检测到CO2气体。这项工作强调了设计具有优异界面相容性的新型锂盐用于实际LIBs的重要性。
文献详情
X. Min, C. Han, S. Zhang, J. Ma, N. Hu, J. Li, X. Du, B. Xie, H.-J. Lin, C.-Y. Kuo, C.-T. Chen, Z. Hu, L. Qiao, Z. Cui, G. Xu, G. Cui, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, (DOI: 10.1002/anie.202302664)
▍作者简介
通讯作者简介
崔光磊，中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员，博士生导师，国务院特殊津贴专家， 国家杰青和国家万人计划。“十三五”国家重点研发计划新能源汽车专项---高比能固态电池项目负责人(首席科学家)。中科院深海智能技术先导专项副总师(固态电池基深海能源体系)。青岛市储能产业技术研究院执行院长、中科丰元高性能锂电池材料研究院执行院长、国际聚合物电解质委员会理事、中国造船工程学会第一届深海装备技术学术委员会委员、国际储能与创新联盟理事、中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国化学会电化学专业委员会委员、中国化学会有机固体专业委员会委员、中国化学会能源化学专业委员会委员、Macromolecular Chemistry and Physics国际咨询委员会委员等。主要从事低成本高效能源储存与转换器件的研究。作为负责人/课题负责人主持承担国家自然科学杰出青年基金、国家973计划、863计划、国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目、面上项目、联合基金，省部级及中科院先导专项、企业横向项目等多项科研项目。先后在材料、化学、能源材料等方面的国际权威杂志如Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等发表相关论文400余篇，被引用2万余次。申请国家专利228项，已授权122项；申请PCT专利7项, 授权欧洲专利1项。出版《动力锂电池中聚合物关键材料》书籍一部。获得2017年青岛市自然科学奖一等奖(第一完成人)；获得2018年山东省自然科学奖一等奖(第一完成人)；获得2021年青岛市科技进步奖一等奖(第一完成人)。
许高洁，中国科学院青岛生物能源与过程研究所副研究员，主要从事下一代锂/钠电池电解质和电极材料的开发，同时致力于电池工艺和电池安全性的研究。在能源材料、化学、器件等方面的国际权威杂志如Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等发表文章40余篇，授权中国专利6项，作为负责人主持中国科学院青年培育基金和国家自然科学基金青年项目等，获得2021年青岛市科技进步奖一等奖（第六完成人）。
崔子立，中国科学院青岛生物能源与过程研究所副研究员，主要从事下一代新型锂盐、钠盐和镁盐的设计合成与应用。在能源材料、化学、器件等方面的国际权威杂志如Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Energy Lett.等发表文章50余篇，授权中国专利8项，作为负责人主持国家自然科学基金青年项目和德国博世锂盐横向项目等。
乔立鑫，中国科学院青岛生物能源与过程研究所副研究员，主要从事新型锂盐以及聚合物电解质等方面的研究。在Nat. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Storage Mater.等发表文章30余篇，授权中国专利4项，作为负责人主持山东省优秀青年科学基金项目（海外）和中科院 “优秀青年博士人才”等项目。
文章来源：深水科技
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