图1、(a)固溶(左)和相分离(右)材料中固态锂输运示意图。(b)不同倍率下，LFP/Li电池的充放电曲线。(c)x=0.5时，相对于3.428 V的过电位随倍率的变化。

图1a显示，固溶电极倾向于使Li分布均匀，以便在初级颗粒内顺利传输，而相分离电极表现出复杂、随机的Li分布。在循环过程中将活性颗粒分为富锂相和贫锂相。不同相的局部分布和取向进一步改变了Li输运速率。Li_xFePO₄(LFP，0<x<1)是一种被广泛研究的相分离材料，在高倍率下表现出很强的电化学不对称性和过电位。图1b显示，在高倍率下，商用LFP半电池在恒流锂化过程中比脱锂过程中表现出更大的过电位和更低的容量，而在0.2C时，其库仑效率达到~100%。图1c显示，锂化和脱锂之间的过电位差，随着倍率的增加而显著增加。

图2、(a)初级LFP颗粒(100)面的SEM图像。(b)[100]取向LFP颗粒沿[100]晶轴的TEM、HRTEM图像。(c)LFP/C电极在EC/DMC电解液中的STXM显像示意图。(d)电解质中LiFe²⁺PO₄和Fe³⁺PO₄单颗粒在L₃边缘的软X射线吸收光谱。

本工作进行了原位扫描透射X射线显微镜(STXM)，以同时可视化[100]取向LFP单颗粒内锂化/脱锂表面和内部区域的Li传输。平的(100)面允许单个颗粒平躺在集流体上。因此，在电池运行期间，使用聚焦软X射线的光栅扫描直接可视化了[010]扩散通道和(010)脱插层表面区域(图2a-c)。使用图2d中的Fe L3边缘吸收光谱来量化LFP颗粒的Li成分。LiFe²⁺PO₄和Fe³⁺PO₄的L₃边缘参考光谱与之前的报道一致。

图3、 (a)[100]取向LFP初级颗粒在0.15C下锂化/脱锂过程中两个颗粒的锂分布。(b和c)在较高倍率脱锂(1.5C, 4C)和锂化(4C)过程中，锂的成分图。(d)3个月内弛豫颗粒的非原位Li成分图。

图3a显示，当倍率为0.15C时，Li在颗粒边缘处开始脱出，而大多数Li在从相邻通道开始脱出之前就已经扩散出[010]通道。这表明，富锂相和贫锂相之间的相界移动方向与[010]方向平行。活化的[010]通道中体相传输速度足够快，可以跟上脱锂电流。在这种各向异性表面反应限制下，[010]方向上体相输运特征时间短于表面反应τR，也短于[100]和[001]方向上的体相输运，。在0.15C锂化时，大多数(010)表面区域被Li快速填充，在锂化早期激活了大部分[010]通道(图3a)。与脱锂相比，Li嵌入电流不再集中在颗粒内部，而是分布在更大的表面区域。颗粒的整个区域均匀地锂化，锂化过程中Li浓度梯度(沿[001]方向)的斜率比脱锂过程小得多，呈现出更大的固溶域。在0.15C锂化结束时，颗粒核心处Li浓度较低，富锂和贫锂域之间存在扩散界面。

图3b-c显示，在较高倍率下，锂的插入和脱出激活了更多的表面区域，并且在颗粒内同时发生。高锂化/脱锂电流不仅会稳定颗粒内的固溶相，还会稳定表面区域附近的富锂或贫锂相。在高倍率锂化/脱锂过程中形成的富锂(贫锂)表面域持续存在，并逐渐向内部区域扩展。4C下的快速锂化/脱锂呈现出更明显的固溶特性，与扩散通道关系不大。

图4. (a)(上)锂成分(x)演化，局部(去)锂化速率(Δx/Δt)，以及施加到每个Ch的插入/脱出电流密度(jCh)之间的关系示意图。(b)(a)中颗粒所选Chs(#13，#14和#15)的归一化交换电流密度与每个Ch中表面像素Li成分的函数关系。(c)(左)代表性颗粒在极慢倍率下的Li分布(0.07C锂化，0.09C脱锂)。(右)沿着白色箭头的Li成分切线。(d)[100]取向LFP颗粒在~0.03C锂化/脱锂过程中的三维相场模拟。

与体相扩散限制(BDL)过程相反，在表面反应限制(SRL)过程中，单个颗粒内的电流密度j与表面Li成分强烈耦合。因此需要计算施加于[010]通道的局部Li嵌入/脱出速率，同时在中等倍率下跟踪(010)反应表面区域的局部Li成分。图4a的原理图描述了[100]取向LFP粒子的两个连续Li成分图之间的平均锂化/脱锂速率Δx/Δt(Δx:锂成分差异，Δt:时间间隔t₂−t₁)。沿着[010]通道对Δx/Δt进行积分，得到施加在通道上的局部电流密度。沿着[010]方向约40 nm像素的直线被称为像素化通道(Ch)，j_Ch是施加在Chs上的电流密度。图4a显示，从0.15C锂化/脱锂过程中颗粒的x和Δx/Δt关系图中提取局部电流密度j_Ch。蓝实线和红虚线分别表示施加在每个Ch上的电流密度j_Ch和表面Li成分。锂化过程中的j_Ch线扫描图比脱锂过程中的分布更为均匀。j_Ch与表面锂成分曲线的相关性表明，j_Ch随表面锂的减少(增加)而增加(减少)，表明贫锂表面可以增强局部电流密度。

为了进一步了解表面的本征反应速率常数，计算了Chs的局部交换电流密度。从j_Ch中，通过假设电流和电压在小过电位<120 mV之间存在线性关系，提取出Chs的局部交换电流密度(j₀)。在图4b中，所选Chs的归一化交换电流密度被绘制为每个Ch表面Li成分的函数。在SRL条件下，表面Li成分对Li的插入和提取速率起着至关重要的调节作用。具体来说，在自抑制反应体系中，由于锂离子密度较大(即负反馈)，表面区域的锂化导致锂离子插入速率降低。相反，在自催化反应中，由于锂浓度较低(即正反馈)，表面区域的脱锂促进了锂的脱出速率。在0.15C下，电自催化现象是明显的，其中反应动力学中的自抑制和自催化趋势分别导致更均匀的、减速的锂化和更不均匀的、加速的去锂化。由于Chs在脱锂后增加了倍率性能并容纳更大的电流，相邻通道直到Chs完全脱锂后才被激活，从而产生多米诺骨牌级联特征。相反，由于Chs的锂化降低了倍率性能，必须激活更多的表面和通道来容纳施加的电流，从而导致核壳特征。进一步以极慢的0.07C锂化和0.09C脱锂速率进行了STXM测试(图4c)。富锂区和贫锂区之间沿对角线形成尖锐的相界，正如在平衡状态下的弛豫颗粒(图3d)中观察到的那样。在锂化/脱锂过程中，这些边界沿与界面垂直的方向缓慢扩展。

图4d显示了~0.03C缓慢锂化/脱锂的三维相场模拟。在模拟过程中捕获到具有倾斜角度的移动相边界，这是由两个不混相之间的各向异性失配应变驱动的。为了在锂化/脱锂过程中保持边界角度，必须在给定的反应时间尺度下沿所有方向进行体相锂输运，以使界面的弹性应变能最小。由于锂空位在LFP中的扩散系数是极各向异性的，在300 K下，D[010]≈10⁻⁹ cm² s⁻¹和D[100]/[001]≈10⁻¹⁴ cm² s⁻¹，在[010]和[100]/[001]方向上~200 nm长度的特征扩散时间分别为~0.4 s和~11 h。沿[100]或[001]方向的通道间扩散可以在贫锂区或表面Li扩散机制的作用下增强。因此，在给定的锂化/脱锂时间(~0.08C(~12.5 h))内，有足够的时间在各个方向上进行体相输运。

图5. (a)在SoC 0.5状态下，4C锂化和7C脱锂过程中捕获的锂成分图。(b)单个颗粒<x_surf>和<x_internal>随整体倍率的变化。(c)活性像素和转化像素的总分数随倍率的变化。@RSC

图5a显示，在4C锂化(7C脱锂)过程中，纳米级表面区域的富锂(贫锂)区明显扩展，呈现出核壳特征。通过改变电流速率和方向，可以呈现核区和壳区之间的成分差异。由活性表面锂成分控制的表面反应速率决定了整个脱插层反应动力学。因此，在SoC为0.5时，计算单个颗粒表面<x_surf>和内部<x_internal>区域的Li成分随倍率的变化(图5b)。<x_surf>随着锂化(脱锂)速率的增加而变得富锂(贫锂)，而<x_internal>则相反。具体来说，在4C锂化和脱锂过程中，SoC为0.5的<x_surf>分别变成了~0.64和~0.41。因此，高倍率脱锂可以在表面区域产生更大的j₀，而高倍率锂化则可以降低j₀。

根据锂离子浓度将表面像素分为“活性”和“转化”两类:活性像素定义为锂离子浓度在0.15≤<x_surf>≤0.85范围内，转化像素定义为锂离子浓度在<x_surf>≤0.15或<x_surf>≥0.85范围内。图5c显示，在0.15C时，锂化诱导的表面像素活性分数(固溶分数)大于脱锂。在4C锂化/脱锂时，活性组分和转化组分增加，分别达到~90%和~10%。这表明，表面区域与内部区域明显区分开来，并允许同时插入/提取锂离子。较高倍率的脱锂降低了<x_surf>并激活了更大的表面积，从而加速了锂从颗粒中的脱出并降低了阻抗。而中等倍率的锂化引起了显著的表面活化，并在高倍率下变得饱和。随着锂化倍率的增加，锂插入速度减慢，电化学阻抗增加。因此，在高倍率锂化/脱锂过程中，这会导致过电位和倍率性能之间的巨大差距。

图6. Li插入/脱出途径受反应倍率的影响。

图6显示，在中等倍率下，锂成分的不对称性在单个颗粒内发生。在脱锂过程中，锂脱出电流施加在一个小的表面积上，由于锂脱嵌反应的电自催化性质，较低浓度的表面可以通过[010]通道快速脱出更多的锂。大多数锂离子从这些活化通道中脱出，触发相邻(010)表面和[010]通道的脱锂。相反，锂插入过程中，在激活的通道完全锂化之前，附近的表面和通道就开始了锂化。这是由于Li插入反应的自抑制性质。虽然，沿[010]通道的体相锂传输速度很快，可以跟上锂插入的速率，但锂化电流分布在更大的表面积上，导致在锂化过程接近结束时出现明显的核壳特征。在更快的锂化/脱锂速率下，较高的电流密度激活了大部分表面区域，其中<x_surf>在锂化过程中变得更富锂，而在脱锂过程中变得更贫锂。高锂化/脱锂电流在动力学上稳定了这种相分离表面。在SRL体系下，这些表面相控制着锂在表面的脱插嵌速率，从而导致锂化与脱锂之间过电位和倍率性能出现强的滞后。

本工作可视化了LFP中与倍率相关的各向异性相变路径，并揭示了快速锂化和脱锂之间过电位和倍率性能不对称的起源。通过非晶化、包覆、掺杂等技术调节活性材料表面富锂相的成核能垒，可以在电池运行过程中实现最佳的电自催化。这可以提高倍率性能，并最大限度地减少超高速充放电之间的不对称性。

Bonho Koo, Jinkyu Chung, Juwon Kim, Dimitrios Fraggedakis, Sungjae Seo, Chihyun Nam, Danwon Lee, Jeongwoo Han, Sugeun Jo, Hongbo Zhao, Neel Nadkarni, Jian Wang, Namdong Kim, Markus Weigand, Martin Z. Bazant  and  Jongwoo Lim*. Dynamic surface phases controlling asymmetry of high-rate lithiation and delithiation in phase-separating electrodes, Energy & Environmental Science, 2023. https://doi.org/10.1039/D3EE00341H

文章来源：新威NEWARE ，作者CAR

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