近年来，随着对储能器件需求的不断增长，基于新兴负极材料的先进锂离子电池吸引了人们的注意。将高SiO_x含量材料掺入石墨负极（SiO_x-Gr负极，SiO_x>50wt%或纯SiO_x负极）和应用富镍锂镍锰钴氧化物（NMC，Ni>0.6）正极促进了具有高于350 Wh kg^-1的高能量密度的LIBs，而这种配置在两个电极上都涉及严重的界面问题，并且需要具有增强的电化学性能的新电解质。与传统的酯基电解质相比，醚基电解质在热力学上具有较高的最低未占分子轨道（LUMO）能级，在硅基负极上具有更好的正极界面稳定性。不幸的是，典型的醚基电解质由于其抗氧化性差而不能支持富镍NMC正极。电解质的电化学性能与Li⁺、溶剂和阴离子之间的相互作用密切相关。

主要工作设法加强了Li⁺和溶剂分子之间的相互作用，以实现醚基电解质的扩展电化学电势窗口，而一些工作通过计算方法强调了阴离子溶剂化相互作用对氧化稳定性的潜在影响。正如Borodin等人所证明的那样，溶剂的氧化稳定性在PF^6-和BF^4-附近显著减弱。根据量子化学计算，这种效应归因于溶剂初始氧化后的分子间反应，如H-/F-的提取和HF的形成。相反，对于其他阴离子，如N（SO₂CF₃）₂-（TFSI-），相应阴离子-溶剂络合物的氧化不涉及分子间反应，并且最高占据分子轨道（HOMO）主要位于阴离子而不是溶剂上。这些结果导致溶剂分子和阴离子衍生的正极电解质界面（CEI）的氧化稳定性增强，这进一步保护了电解质不被分解。然而，在典型的醚基电解质（在DOL和DME的混合物中为1 mol^-1的LiTFSI，表示为LDD电解质）中，氧化稳定性的增加是不够的，因为与Li⁺和溶剂之间的结合相比，典型的阴离子和溶剂分子的结合相当弱。为了扩大醚基电解质的负极稳定性，必须选择合适的电解质成分并促进阴离子-溶剂的相互作用。

阴离子-溶剂相互作用的促进可以由经典的物理模型来指导，其中离子-溶剂相互作用力的势能由

其中ε是介电常数，μ是溶剂的偶极矩，r是离子和溶剂分子中心之间的距离，θ是溶剂分子相对于连接离子和溶剂原子中心的线的角度。上述方程式可以简化如下

更具上述方程，LiNO₃是所需的小半径锂盐，四氢呋喃（THF）表现出高的偶极矩与介电常数之比（μ/ε），这共同保证了在包括硅基负极和插入型正极的高压LIBs中醚基电解质的高U阴离子溶剂和界面稳定性。

近日，中科院化学所郭玉国等人使用小阴离子LiNO₃和具有高偶极矩介电常数比的四氢呋喃增强了阴离子-溶剂相互作用，从而增强了电解质的氧化稳定性。设计的醚基电解质在纯SiO_x||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂全电池中实现了超过500次循环的稳定循环性能（容量保持率为81.7%），展示了其优越的实用前景。这项工作通过调节电解质中物种之间的相互作用，为新兴高能量密度锂离子电池的先进电解质设计提供了新的见解。该研究以题目为“Insight into Anion-Solvent Interactions to Boost Stable Operation of the Ether-Based Electrolytes in Pure-SiOx||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 Full Cells”的论文发表在国际顶级期刊《Angewandte Chemie》。

【图 1】（a）SiO_x-Gr负极中不同SiO_x含量和NMC正极中Ni摩尔比的SiO_x-Gr||NMC全电池的重量能密度。（b） 使用同轴核磁共振管的LTN电解质的¹H NMR光谱。（c）m-0.3-LTN电解质的拉曼光谱。通过在298K下的MD模拟，在不同电解质中（d）THF分子和（e）Li⁺与不同阴离子的配位数。

通过表征具有不同锂盐浓度（表示为m-n-LTN，其中m和n代表LiTFSI和LiNO₃的浓度）的LTN电解质，初步研究了NO₃-和THF诱导的阴离子-溶剂相互作用，以及LiTFSI的相应促进功能。图1b显示了m-n-LTN电解质的¹H核磁共振（NMR）光谱分析。在测量过程中，m-n-LTN电解质和标准NMR溶剂（即二甲基亚砜-d6）通过插入的同轴内管完全分离，使得m-n-LTN电解质中各种物种的配位构型可以保持不变。尽管LiTFSI的浓度很高，但由于TFSI-的大阴离子半径，3-0-LTN电解质在¹H NMR光谱中几乎没有表现出来自阴离子-溶剂相互作用的信号。相反，0-0.3-LTN电解质光谱中约4.38ppm处的新激发峰证实了NO₃--THF对的存在，并且该峰在LTN电解质中增强。这一结果突出了阴离子半径在阴离子-溶剂相互作用中的重要性，并且电解质中包含的LiTFSI促进了阴离子-溶剂络合物的量。拉曼光谱用于研究LiTFSI在m-0.3-LTN电解质中的影响（0≤m≤3.5）。在图1c，730cm^-1、900cm^-1和1020cm^-1附近的峰值分别归属于TFSI-的S-N-S弯曲信号、THF的环形呼吸模式信号和NO₃^-中N-O的振动信号。与1-0.3-LTN电解质中的物种相比，这些物种（TFSI^-、THF和NO₃^-）逐渐进化到配位状态，其中涉及更多的LiTFSI。在追求具有增强的氧化稳定性的电解质时，有利于减少游离THF分子的数量，并且配位阴离子也有助于两个电极上的阴离子衍生的稳定界面。

基于分子动力学（MD）的计算方法被用于进一步确定特定物种和所涉及的相互作用。图S4显示了模拟LTN电解质和1-0.3-LTN电解质的快照，各种物种的相应配位数分析如图1d-e和图S5所示。与在10.3-LTN电解质中相比，在LTN电解质中，THF-NO₃-和THF-TFSI-的相互作用显著增强（图1d），与NMR分析结果相关。此外，当Li^-TFSI-相互作用增强时，发现LTN电解质中的Li-NO₃-相互作用减弱（图1e），这意味着Li⁺溶剂化结构中的NO₃-被TFSI-部分取代。此外，Li⁺-THF在LTN电解质中的配位强度受损，这意味着一些THF开始与阴离子而不是Li⁺相互作用。

【图 2】（a）Li||NMC811电池在0.5C下在不同电解质中的典型充电/放电曲线和（b）循环性能。（c）NMC811电极在不同电解质中1次循环和100次循环后的EIS分析。（d） 倍率性能。

通过密度泛函理论（DFT）计算，进一步研究了不同类型Li⁺溶剂化结构的热力学性质。使用三位数来命名溶剂化结构，其表示Li⁺溶剂化结构中TFSI-、NO₃-和THF分子的数量。1-0.3-LTN电解质表现出高含量的112型溶剂化结构，具有超高的HOMO能量，这容易导致正极表面的氧化分解。相反，LTN电解质中占主导地位的三种溶剂化结构显示出相对较低的HOMO能量，表明其在高电压LIBs中具有优异的氧化稳定性和潜在的实现能力。

首次在Li||Al半电池中进行了线性扫描伏安法（LSV）分析，以研究LTN电解质的氧化稳定性和对铝箔的相容性。根据图S8中的LSV曲线，由于铝箔侵蚀，1-0.3-LTN电解质和LDD电解质都表现出巨大的负极峰，并且3.3-0-LTN电解质在电势超过4.7V时仍然分解。表明电解质发生不可逆分解。相反，LTN电解质在整个测量过程中表现出稳定的电化学性能。这一结果意味着存在紧凑且稳定的钝化层，该钝化层有效地抑制了铝箔的侵蚀反应（图S9）和LTN电解质的增强的氧化稳定性。图2a显示了使用不同电解质的Li||NMC811半电池的典型充电/放电曲线。当LDD电解质被严重氧化时，LTN电解质使Li||NMC811电池的稳定循环达到4.3 V，类似于EC基电解质中的电解质。在随后的长期循环稳定性测试中，NMC811正极在LTN电解质中200次循环后显示出95.4%和300次循环后78.7%的令人印象深刻的容量保持率，优于EC基电解质中的对照样品（200次循环后容量保持率为70.9%，300次循环后容量保持率为55.5%）和类似工作（表S1）。这一结果突出了LTN电解质具有增强的氧化稳定性。尽管3.5-0-LTN电解质的锂盐浓度甚至高于LTN电解质，但由于不存在参与促进阴离子-溶剂相互作用的NO₃-，3.5-0-LTN电解质的循环性能仍然较差。这一结果证明了所提出的策略相对于典型的高浓度电解质的优势。此外，整个循环试验中的电化学阻抗谱（EIS）测量也证实了LTN电解质中CEI的较低极化演变（36.0 Ωvs.40.7 Ω），而在100次循环后EC基电解质中的电阻（25.0Ω至66.4Ω）。极化的减少导致了优异的倍率性能，在5C的要求倍率下保持了60.4%的比容量（EC基电解质为36.1%，如图所示，2d）。将测试电流密度恢复到0.5C导致比容量恢复到175.0 mA h g^-1，在LTN电解质中的高电流密度下表现出优异的电化学可逆性。相反，基于EC的电解质表现出严重的容量衰减，电流密度升高（从185.1 mA h g^-1到144.5 mA h g^-1）。NMC811正极在LTN电解质中的优异倍率性能也在1C下的稳定循环测试中得到了验证，进一步表明了LTN电解质与高压NMC811的优异兼容性。

【图 3】（a）Li||纯SiO_x电池在不同电解质中在0.5C下的典型充电/放电曲线和（b）循环性能。（c） 纯SiO_x负极在不同电解质中1次循环和100次循环后的EIS分析。

在纯SiO_x半电池中证明了醚型LTN电解质与硅基负极相比的优越性。SiO_x材料表现出5μm的中等直径，具有不规则的形态，相应的充电/放电曲线如图3a所示。LiNO₃和THF分子的还原导致不同电解质中的曲线在1.5 V和0.3 V（图3a和图中相应的微分容量曲线（dQ/dV）。这导致额外的充电比容量和降低的初始库仑效率（在LTN电解质和基于EC的电解质中分别为2130.9 mA h g-1对2092.9 mA h g-2和~75%对73%）。根据图3b，LTN电解质中的纯SiOx负极在100次循环后显示出比EC基电解质中更高的容量保持率（83.2% vs 38.7%），证明了LTN电解质中优化的界面稳定性。此外，整个循环过程中的EIS演变显示出LTN电解质中Li⁺导电性增强和极化减少（图3c）。纯SiO_x负极的上述改进的电化学性能证明，我们促进阴离子-溶剂相互作用的策略在NMC811正极和纯SiO_x正极上都实现了界面稳定性，使LTN电解质适合与纯SiO_x||NMC811全电池耦合。

【图 4】（a）CEI在EC基电解质中的C1s和（b）F1s XPS光谱。（c）CEI在LTN电解质中的C1s和（d）F1s XPS光谱。EC基电解质和LTN电解质中CEI的典型（e-f）AFM形态和（g-h）模量比较。（i，m）力-位移曲线，（j，n）cryoTEM图像与（k，o）放大的HRTEM图像以及（i-l）EC基电解质和（m-p）LTN电解质中的循环NMC811颗粒的（l，p）截面图像。（k，o）中的插图显示了相应的FFT图像，（l，p）中的插页显示了放大视图。

对循环电极进行了全面的表征，以深入了解具有NMC811正极和纯SiO_x负极的LTN电解质的界面稳定性。根据图中循环正极的X射线光电子能谱（XPS）分析，4a-d，虽然在EC基电解质中检测到大量溶剂衍生的有机物质，但在LTN电解质中C1s光谱中的峰值强度相当弱。电解质分解明显受到抑制可归因于阴离子-溶剂相互作用和富含LiF的CEI，如图3d中的F1s光谱所示，它们有效地钝化了NMC811材料的催化表面。高含量的LiF促进了机械稳定的CEI的形成，其机械性能通过原子力显微镜（AFM）仔细探测。显然，在EC基电解质中循环的NMC811电极表现出粗糙的不规则表面（图4e），而在LTN电解质中，电极表面相当光滑，具有完整的二次颗粒的干净轮廓（图4f）。尽管富含LiF，但发现在LTN电解质中形成的CEI的杨氏模量低于EC基电解质的杨氏模量（236MPa对1505MPa，见图4G），表明弹性聚合物物种共存。聚合物种类和LiF赋予CEI合理的模量，力-位移曲线进一步证明了其卓越的机械化学稳定性（图4i和图4m）。根据注释S2中的分析，与EC基电解质中的CEI相比，源自LTN电解质的CEI更薄，并且具有更高的最大弹性变形极限（CEI厚度为9.5 nm对19.4 nm，最大弹性变形限度为3.6 nm对2.6 nm）。CEI中的这些优势使LTN电解质中正极表面上的质量传输加速并抑制了界面问题。

通过冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）证实了CEI的鲜明特征对比。在图4j中，EC衍生的CEI的厚度被测量为23.8nm。表面上的明显裂纹表明CEI未能屏蔽活性正极材料，导致NMC811颗粒表面出现岩盐相层，如图4k所示。相反，LTN电解质中的正极颗粒被14.2nm的非晶CEI层均匀地涂覆，并且外层保留了未损坏的层状相（图4o）。这一结果表明，阴离子-溶剂复合物具有内在的热力学稳定性质，LTN电解质具有优化的CEI。因此，EC基电解质中的循环正极在电极表面和沿着二次颗粒的边缘显示出强烈的裂纹，并且腐蚀的核被液体电解质填充（图S13a-c和图4l）。然而，LTN电解质中的正极在整个循环测试中保持其结构，如图S13d-f和图4p所示，表明LTN电解质的界面稳定性得到了优化。

【图5】（a） 不同电压下LTN电解质中SEI的N1s XPS光谱。（b）LTN电解质中SEI的N K边缘的EEL光谱。（c）EC基电解质和（d）LTN电解质中SEI的低温TEM图像。模量比较，（e-g）LTN电解质和（h-j）EC基电解质中循环的SiO_x颗粒和电极的截面图。插图显示了（f）和（i）中颗粒边缘区域的相应横截面图的放大比例。

对循环的SiO_x和相应的SEI进行了表征，以进一步分析醚型LTN电解质与纯SiO_x负极配对的内在优势。LTN中导出的SEI的组件信息。首先通过XPS对电解质进行了研究，如图5a和图S14所示。考虑到Li₃N（LiNO3的主要正极衍生物）的潜在电化学不稳定性，收集了SEI在LTN电解质中N1s光谱的演变，如图5a所示。N1s光谱中的主峰位于0.1 V（对比Li⁺/Li）可以被去卷积为来自Li₃N和LiN_xO_y的信号。随着电位从0.1V增加到1.5V，该峰的强度和位置保持恒定，表明N-衍生物在LTN电解质衍生的SEI中的电化学稳定性。此外，不同电解质中SEI的C1s光谱和F1s光谱的比较进一步突出了LTN衍生的SEI中LiF的高含量和有机物种的抑制含量。Li₃N的存在也通过图5b中电子能量损失（EEL）光谱中位于405eV附近的峰和图5c中低温TEM图像中Li3N典型的晶格条纹得到了证实。由于LTN电解质的固有正极稳定性，相应SEI的厚度几乎是EC基电解质中SEI的三倍（10.9 nm vs.30.8 nm）。这一鲜明对比证明了醚型电解质与硅基负极相比的天然优势。LTN电解质中的无机SEI的特征在于其高机械模量，如图5e和h中的AFM测试所示（3.6 GPa与1.5 GPa基于EC的电解质中）。增加的模量有利于保护界面并降低颗粒表面的侵蚀层厚度（图5f中为0.62μm），因此导致电极膨胀（49.50μm）与其原始状态相比降低（图5g和图S15）。相反，EC基电解质中的负极在长期循环过程中受到严重侵蚀，电极膨胀厚达69.10μm。上述结果表明，本质稳定的LTN电解质和衍生的无机SEI有效地解决了纯SiOx负极上的界面问题。

【图 6】（a）0.1C下的典型充电/放电曲线和（b）不同电解质中纯SiO_x||NMC811全电池在0.5C下的循环性能

受NMC811正极材料和纯SiO_x负极材料在LTN电解质中优异电化学性能的启发，进一步组装了纯SiO_x||NMC811全电池，以探索我们策略的可行性。这里使用的纯SiO_x负极在应用于纯SiO_x||NMC811之前首先在Li||纯SiO_x半电池中预锂化。图6a显示了纯SiO_x||NMC811全电池的典型充电/放电曲线，其中具有不同电解质的电池显示出相似的初始放电比容量（在LTN电解质和EC基电解质中分别为190.2 mA h g^-1vs 189.2mA h g^-1）。基于在0.1C下的放电比容量，全电池能量密度为360.7Wh kg^-1，考虑到10 Ah软包电池中的所有成分。在500次循环后（图6b），使用LTN电解质的电池仍然可以保持81.7%的初始容量，这一结果表明了LTN电解质在高能量密度LIBs中的良好应用前景，以及我们在高压应用中促进醚基电解质中阴离子-溶剂相互作用的策略的合理性。

综上所述，通过合理调节醚基电解质中的阴离子-溶剂相互作用，实现了纯SiOx||NMC811全电池两个电极上的界面稳定性。由于NO₃^-的半径小，THF的μ/ε值高，阴离子-溶剂络合物在LTN电解质中很容易形成和促进，这一点通过一系列表征和计算模拟得到了证实。促进的阴离子-溶剂相互作用使LTN电解质具有增强的氧化稳定性，而醚型LTN电解质相对于EC基电解质的内在优势也通过纯SiO_x负极的电化学性能得到了证明。在纯SiO_x||NMC811全电池中，该策略和LTN电解质的实用性通过其优于传统EC基电解质的优势得到了证明和证实，500次循环后81.7%的非凡容量保持率突出了这一点。以上结果证明了该方法的有效性。

Yi-Fan Tian, Shuang-Jie Tan, Zhuo-Ya Lu, Di-Xin Xu, Han-Xian Chen, Chao-Hui Zhang, Xu-Sheng Zhang, Ge Li, Yu-Ming Zhao, Wan-Ping Chen, Quan Xu, Rui Wen, Juan Zhang, Yu-Guo Guo  DOI: 10.1002/ange.202305988

文章来源：深水科技

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