第一作者：华中科技大学Song Ziyu

  通讯作者：华中科技大学张恒，周志彬，迪肯大学 Fangfang Chen，巴斯克研究与技术联盟 (BRTA) Michel Armand

▍工作介绍

在各种锂离子导电固态电解质中，固体聚合物电解质（SPE）因其物理化学特性（如柔韧性高、易于薄膜加工）而备受关注。特别的，自 2010 年以来，Bolloré 集团已将基于 SPE 的 SSLMB 作为电动汽车和电网储能的动力源进行了实际的高能量应用（>1 GWh）。这是 SPE 技术能够为开发高性能 SSLMB 提供支持的相关工业实例。

本综述对固体聚合物电解质（SPE）进行了反思，从早期开发到其在 SSLMB 中的应用，重点介绍了其中的重要里程碑。特别的，结合 C. Austen Angell 在 20 世纪 90 年代初提出的耦合和解耦固态聚合物电解质概念，讨论了固态聚合物电解质的特性。此外，还探讨了改善SPE物理化学和电化学特性的可行方法。通过这篇文章，希望强调在构建理想的 SSLMB 过程中缺失的部分，并促进对未来可充电高能电池创新电解质材料的研究。

固态电池的诞生

如图 1a 所示，在 19 世纪初第一次工业革命之前，全球能源消耗主要依靠传统的生物质（如木材）和煤炭。20 世纪 30 年代，石油工业的巨大进步实现了从煤炭到以石油为基础的高能 源的转变。然而，石油资源在全球分布不均，近一半位于中东地区。因此，储量较少的国家对石油能源的需求不断增加，导致了 20 世纪 70 年代的石油危机。这种地缘政治形势促使全球北方国家探索替代和颠覆性技术，寻求改变能源格局，减少对化石燃料的依赖，特别的通过高能充电电池的进步。

图 1: 走向全固态电池的发展。

20 世纪 70 年代以前，可充电电池的单体比能量一直低于 50 Wh kg-1，严重阻碍了其在汽车行业的大规模应用（图 1b）。利用锂或金属钠（Na°）负极和其他高能电极材料被认为是提高充电电池比能量的一种直接有效的方法。20 世纪 70 年代初以前，人们曾多次尝试对以锂金属为基础的高能量电池进行充电。然而，在循环过程中形成的电不稳定锂金属电沉积形态（如枝晶）造成了严重的安全问题，包括起火和爆炸的风险。

因此，具有高挥发性和易燃性的非水溶液电解质溶液显然与锂金属负极不兼容。为了使用高能量金属负极，固态电解质被认为是制造可在环境温度区域（-40 至 40 ℃）工作的高能量充电电池的关键。1972 年，M. Armand 利用金属钠作为负极，β-氧化铝作为固态电解质，氧化铬/石墨插层化合物（CrO3@石墨）作为正极，组装出第一个钠基固态电池原型。图 1c 是 50 年前建造的电池的物理图像。实际上，在室温（25 ℃）和适度堆叠压力（约 10 MPa）条件下，全固态 Na°||CrO3@graphite 电池在材料层面（即按 CrO3@graphite 质量计算的能量含量）可提供约 1000 Wh kg-1 的高理论比能量，比镍镉电池高出近三倍。

固体聚合物电解质的发现

1972 年在意大利贝尔吉拉特召开了首次固态材料会议，大大加速了固态电池（如金属银|钠化银|硫化银|碘电池）的发展。除了已知的钠离子导体（如 β-氧化铝），20 世纪 70 年代中期之前还发现了几种能够传输锂离子的无机电解质，包括钠化锂（LiI）和氮化锂。然而，无机电解质的机械刚度较高，导致电极与无机电解质之间的物理接触不足，如图 2a 所示。高杨氏模量还使无机电解质无法承受循环过程中体积变化引起的机械应力，导致电极与电解质界面和界面形成裂缝/小间隙，产生寄生副反应，形成不利的金属电沉积（如枝晶）。

图 2：固体聚合物电解质 (SPE)、无机固体电解质和非水液体电解质溶液之间的比较。

为了克服两种刚性材料之间的接触问题，设计软固体电解质是一个直观的解决方案。20 世纪 60 年代末，人们发现聚合物材料是一种良好的电子绝缘体（即能够阻止电子传输的材料），具有较大的带隙（>4 eV），可使电子在传导带和价带之间跃迁（图 2b）。然而，当时还不清楚离子物质的传输是否可能。1966 年，Lundberg 等人研究了金属盐（如钠化钾）与聚环氧乙烷（PEO）的混合物。他们得出结论：金属盐与 PEO 相互作用，降低了结晶度。1971 年，M. Armand 对溴化锂（LiBr）/聚环氧乙烷进行了多次离子导电性测试。根据对结果的分析，他得出结论：由于在室温（约 20-30 ℃）下测得的电阻非常高（>1 MΩ），因此不建议将 LiBr/PEO 用于电池应用。两年后，Fenton 等人发现，PEO 和低晶格能金属盐（如钠化钠 (NaI)、硫氰酸钠 (NaSCN)、硫氰酸钾 (KSCN) 等）的混合物在样品升温后具有离子导电性（如 (PEO)4KSCN 复合物的离子导电率：10-7 (40 ℃) vs. 10-2 S cm-1 (170 ℃) ）。这一重要发现迅速引起了阿曼德的注意，他建议利用这些聚合物离子导体作为固态电解质来制造固态电池。这些开创性的研究工作为开发软固体电解质和规避固态电池中无机固体电解质的表面接触问题开辟了新方向。

然而，人们仍不清楚基于 PEO 的SPE的离子电导率为何对温度敏感。为了弄清这个问题，Vallée 等人和 Robitaille 等人系统地研究了一系列锂盐/PEO 二元混合物的相图，发现 PEO 与各种锂盐形成结晶络合物（如(PEO)3 三氟甲磺酸锂 (LiCF3SO3)、(PEO)6 高氯酸锂 (LiClO4)）和共晶混合物形成结晶络合物，其熔点较低，从 40℃ 到 60℃，具体取决于盐阴离子的类型（如 (PEO)32LiCF3SO3 为 55℃），如图 2c 所示。

Berthier 等人 利用固态核磁共振谱法证明，聚醚砜基SPE中的无定形相主要负责离子成分在SPE中的传输。因此，室温（如 20-30 ℃，图 2d）下结晶相的存在是 PEO 基 SPE 离子电导率低的主要原因。图 2e 显示了具有代表性的SPE LiCF3SO3/PEO 和六氟磷酸锂（LiPF6）/碳酸丙烯酯与传统非水液态电解质溶液的离子电导率比较。其中，LiCF3SO3/PEO 电解液在阿伦尼乌斯图中显示出结晶相熔化转变以下和以上的两个不同区域，这突出表明了测试温度对基于 PEO 的 SPE 的离子导电性的关键作用。

耦合 SPE：从经典的 PEO 到其他新兴系统

图 3 展示了早期开发的基于 PEO 的SPE在微观尺度上的离子传输情况。一般来说，在无定形相中，离子（尤其是锂离子）的长程传输主要是通过聚合物骨架的分段运动来实现的（图 3a），这与 M. A. Ratner 及其合作者提出的渗滤模型一致。在无定形和结晶的混合相中，结晶表面可通过表面配位来帮助离子传输（图 3b）。相反，结晶相的内核由于固定了聚合物段而无法进行锂离子传输，如 (PEO)3LiCF3SO3结晶结构中 PEO 的螺旋构象。一般认为，大多数结晶复合物都是不良的离子导体，在基于 PEO 的 SPE 中存在这些结晶球晶（即结晶 PEO 的典型形态）会导致无定形相中的传导路径中断，从而显著降低离子传导性。对于定义明确的结晶复合物（如 (PEO)6 六氟砷酸锂），离子可通过锂离子跳跃到相邻位点进行传输（图 3c）。必须强调的是，PEO 的分子量和锂盐的类型对于保证锂离子的快速传输至关重要，因为离子跳跃路径与这些结晶聚合物中的可触及缺陷密切相关。

图 3：离子成分在不同耦合固体聚合物电解质 (SPE) 中的迁移。a 非晶相中锂离子的微观迁移图示，其中锂离子的迁移与聚合物骨架的分段动态密切相关；b 非晶相与晶体相混合物中锂离子的微观迁移图示，其中晶体相的表面官能团有利于离子成分的迁移；c 晶体相中锂离子的微观迁移图示，其中阳离子成分通过离子跳跃机制迁移。

由于在前两种情况下（图 3a、b），锂离子的传输与 PEO 的分段运动有关，因此这些系统被称为耦合 SPE。在这些情况下，锂盐的解离程度和阴离子的结构灵活性（即构象变化的难易程度）决定了 SPE 的离子电导率。20 世纪 80 年代以前，用于 SPE 的盐主要含有无机阴离子（如 SCN-和 ClO4-），这些阴离子要么与锂离子结合力太强，要么结构灵活性差。当时可用的有机阴离子，如 CF3SO3-，也能与锂阳离子紧密结合，PEO 和 LiCF3SO3 混合物的振动谱研究就证明了这一点。得益于硫氮化学的发展，1972 年，Meussdorffer 等人报道制备出了具有高度分散负电荷和固有结构灵活性的双（三氟甲烷磺酰）亚胺（TFSI-）阴离子。随后，Armand 等人50 于 20 世纪 80 年代初将这种分子引入电池研究领域。如图 4a 所示，用 TFSI- 代替盐阴离子中的 CF3SO3-，可使总离子电导率（即阳离子电导率和阴离子电导率之和）提高一个数量级，达到 10-3 S cm-1，高于 PEO 相的熔点（如 100 ℃ 时约为 2 × 10-3）。这种离子电导率符合在高温（≥80 ℃）条件下操作基于 SPE 的 SSLMB 的最低要求（即 >10-3 S cm-1）。近十年来，具有分散负电荷的分子的开发取得了进一步进展。例如，Ma 等人提出了一种局域化多负离子，即聚[（4-苯乙烯磺酰基）（三氟甲基（S-三氟甲基磺酰亚胺）磺酰）亚胺]（PSsTFSI-）。(PSsTFSI-)，该材料仅由于锂阳离子的存在而改善了 SPE 的单极传导（即只有正电荷可移动）锂离子传导性（例如，在 80 ℃ 时，锂阳离子传导性约为 10-4）、80 ℃ 时，基于 LiPSsTFSI 的电解质的锂离子传导率约为 10-4 S cm-1，而基于聚[(4-苯乙烯磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺]（LiPSTFSI）的电解质的锂离子传导率约为 10-5 S cm-1）。聚阴离子 PSsTFSI- 可通过将 TFSI 类分子（即 CF3SO2N(-)SO2-）中的一个氧原子替换为具有强吸电子性的三氟甲烷磺酰亚胺（= NSO2CF3）基团而获得；因此，负电荷可通过五个氧原子和两个氮原子进一步分散。这些研究成果证明，通过削弱盐阴离子和锂离子之间的相互作用，是提高耦合SPE离子导电性的有效策略。

图 4：开发耦合固体聚合物电解质 (SPE) 的关键步骤。a 双（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI）和三氟甲磺酸锂（LiTf）的化学式及其在不同温度下在聚（环氧乙烷）（PEO）基固体电解质中的离子导电性能。b 在聚合物电解质中加入无机填料的示意图。c 非晶态 Jeffamine 基聚合物电解质的示意图。d 紫外线光照射下原位交联 PEO 基电解质策略的示意图。

另外，为了进一步提高SPE的导电性，Croce 等人 建议利用纳米级无机填料作为活性位点，抑制环氧乙烷（EO）链的结晶，并通过表面机制促进锂离子的传输（图 4b）。无机填料可以是非电化学活性的，也可以是活性的（如石榴石和氧氮化磷锂），其中无机填料的体相可以在聚合物相之外提供额外的传输通道（图 4b）。此外，为了促进锂离子的快速传输，无机填料的形态从纳米颗粒（即纳米颗粒的三个笛卡尔维度均小于 100 纳米）扩展到纳米线（即纳米线的直径小于 100 纳米）。还有人建议对纳米填料进行功能化处理，以提高有机相和无机相的兼容性。必须指出的是，关于锂离子在聚合物和无机相之间传输的实验证据并没有广泛报道，对这一机制也不完全了解。不过，有报道称，只有在富含无机物（>50% vol%）的固相沉积物中，或在使用无机相的特殊形态（如纳米线）时，才可能发生沿无机体相的传输。

过去二十年来，人们提出了各种改性策略（包括聚合物混合物和共聚物）来抑制 PEO 基质的结晶。例如，许多研究人员对含环氧乙烷单体与苯乙烯基单体的共聚进行了研究。研究得出的结论是，加入苯乙烯基分子可有效抑制环氧乙烷单元的结晶，并改善成型膜的机械性能。然而，定制聚合物基质的化学结构需要复杂的合成程序，这阻碍了此类策略的实际应用。

Jeffamine® 复合物是亨斯迈公司生产的胺封端聚醚低聚物 ，广泛用作石油工业中的泡沫稳定剂和腐蚀抑制剂。1992 年，Benrabah 等人建议将 Jeffamine 分子用作 SPE 的电荷载体区。为了优化 Jeffamine 分子的化学结构，他们还进行了系统的研究。研究发现，由于结构无序的环氧丙烷 (PO) 单元的存在，以 Jeffamine 为基团的梳状聚合物（即由多侧链接枝的线性骨架组成的聚合物 ）在室温（如 20-30 ℃）下仍为无定形（图 4c），与以 PEO 为基团的固体电解质相比，相应的 SPE 在室温（如 20-30 ℃）下的离子电导率提高了一个数量级66。在 Jeffamine 基电解质中用双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）取代 LiTFSI，可提高锂金属负极的化学和电化学稳定性，使基于 SPE 的 SSLMB 在接近室温（如 20-30 ℃）下运行。

为了提高 PEO 基 SPE 的机械强度，Kim 等人 报道了在没有挥发性溶剂的情况下，对 PEO 基电解质进行原位紫外线光照射交联的方法（图 4d）。这种 SPE 制备策略也可考虑在热压工艺（即在两块热板之间压制电解质材料）中实施，热压工艺是制造 SPE 薄膜的典型程序。通过其他合成方法制备交联聚合物，以及抑制结晶度、在 PEO 熔化温度以下提高离子导电率和改善 SPE 的弹性性能等方面的研究也有报道。在过去的几十年中，锂盐和聚合物基质的结构优化改善了耦合 SPE 的传输、机械和界面性能，使基于 SPE 的 SSLMB 具有稳定和高度可逆的电池循环性能。

解耦 SPE：老式系统和新兴系统

强耦合固态电解质（SPE）系统的主要缺点是高 Tg 时离子电导率低，锂离子迁移数（tLi+）低。通常情况下，tLi+ 的值代表总电流中仅由锂离子携带的部分。对于耦合SPE，锂阳离子被电子捐赠基团（如醚氧原子）高度配位，其流动性低于相应的游离阴离子成分（即未配位阴离子），因此金属离子迁移数相对较低（即 Tm+ <0.5）。如上所述，提高耦合 SPE 离子电导率的直接方法主要是通过结构操作降低玻璃化转变温度（Tg）。在高于 Tg 的同一温度下，聚合物的脆性越高，其行为与阿伦尼乌斯的偏差就越大。这最终会导致由 "脆性 "聚合物组成的SPE与传统聚醚相比具有更高的离子电导率。例如，聚氯乙烯（PVC）比聚异丁烯更脆弱，原则上，使用聚氯乙烯可提高离子导电率。由于聚合物的玻璃化转变温度对耦合SPE的离子传导性也有很大影响，因此寻找一种能同时满足低 Tg 和高脆性要求的SPE具有挑战性，这限制了脆性概念在SPE中的广泛应用。

图 5：将离子传输与聚合物动力学解耦。a 强韧和脆弱固体材料的Angell图。b 聚合物材料的纠缠机制。c 用于离子材料的 Walden-Angell 图。d, e 真（d）和假（e）去耦固体聚合物电解质中的微观离子传输示意图。在真解耦系统中，聚合物（黑线）赋予电解质一定的机械强度，但不参与锂离子的传输。

然而，考虑到 SPE 的固体性质，单独增加聚合物链段运动并不能充分增强金属离子扩散，除非金属离子运动与聚合物动力学脱钩（例如链段扩散、链松弛等）。一些增强金属离子运动解耦的尝试包括通过掺入与金属离子弱配位的官能团（例如聚（碳酸酯）和聚（四氢呋喃））来修改主链中的聚合物化学。然而，该策略迄今为止未能显着改善离子解耦和离子电导率。事实上，由于聚合物主链的高刚性，离子电导率仍然很低。

20 世纪 90 年代，Angell 等人提出了一种新方法，即通过所谓的盐中聚合物 (PIS) 型 SPE 来实现解耦超离子系统（即离子传输与系统的表观粘度解耦）。在这项工作中，高含量（90 wt%）的超离子四盐熔体（即 LiI/醋酸锂（LiOAc）/氯酸锂（LiClO3）/LiClO4）与少量（10 wt%）高分子量（4 × 103 g moL-1）聚环氧丙烷混合，实现了约 10-4 S cm-1 的室温（如 20-30 ℃）离子电导率。盐提供离子导电性，聚合物的作用是提供机械强度。有研究指出，当重复单元数超过 200 的临界值时，聚合物的宏观粘度（即实验可测量的表观粘度）会显著增加，这就是所谓的纠缠效应（图 5b）。这一显著特点使得这种超离子液体体系在加入少量（<5 wt%）高分子量聚合物后就能凝固。

在这样的系统中，解耦的概念是基于这样的假设：当盐浓度不断增加到一个临界值时，Tg 最终会达到最大值，然后盐浓度的进一步增加会加强离子的运动，并同时增加小金属离子与聚合物骨架的解耦。

本世纪初，研究人员对 PIS 电解质有了进一步的了解。研究表明，SPE中过量的盐会导致形成盐聚集体，金属离子可在其中通过阴离子扩散。在盐浓度较高（SPE 中的盐浓度大于 50 wt%）时，这些聚集体之间的相互连接会变得更加紧密，从而促进金属离子通过第二条传导路径进行扩散。这表明 PIS 型SPE有能力将金属离子的运动与聚合物的动力学相分离。奥斯汀-安格尔（C. Austen Angell）在早期的著作中也讨论了一些标准，如聚合物 Tg、盐类型、聚合物/盐溶解度、电化学稳定性和离子导电性，以了解 PIS 电解质的物理化学特性。其中，锂盐离子度的概念极为重要。具体来说，离子度是离子解离程度的量度，通常指能够参与离子传导的离子种类的有效分数。图 5c 显示了等效电导率与电解质粘度关系的 Walden-Angell 图。以 1.0 M 氯化钾/H2O 溶液为参考电解质，对角线以上的体系指的是具有超离子特性的电解质材料。对于 PIS 型SPE系统，锂盐应具有足够的离子性以确保高电导率，即位于图 5c 中的超离子体系。

然而，由于制备的 PIS 型SPE的化学和电化学稳定性较差，C. Austen Angell 提出的超离子盐溶液不适用于锂金属电池。从 20 世纪 90 年代末开始，人们提出并研究了其他几种具有不同聚合物结构和盐类的 PIS 型SPE系统，其中包括盐中聚（丙烯腈）（PAN），该系统将 LiCF3SO3 盐与 PAN 聚合物结合在一起。遗憾的是，这种 PIS 电解质的离子电导率不足，例如 50 ℃ 时为 2 × 10-6 S cm-1，75 ℃ 时为 10-5 S cm-1，而 Wu 等人在 2016 年80 使用氧化石墨烯（GO）作为纳米填料，将其离子电导率提高到 30 ℃ 时的 10-4 S cm-1。作者称，GO 纳米片提供了一个快速的三维离子传输网络。此外，最近的研究还报道了在锂金属电池中使用 PIS 型电解质的各种好处，包括但不限于稳定的界面形成、改善循环性能、增强氧化稳定性以及提高与高压正极的兼容性。

然而，所提出的 PIS 电解质离实现真正的解耦还很远。事实上，在真正的解耦系统中，金属离子的移动应独立于聚合物（图 5d）。在实际的非理想体系（又称假解耦体系）中，由于离子和重复单元之间不断发生化学作用，因此无法实现真正的解耦 （图 5e）。因此，在去耦超离子体系中，聚合物对金属离子运动的影响应最小化，盐的离子性应最大化。在实验中，我们可以通过比较聚合物结构弛豫（即聚合物片段的协同重新定向）与离子电导弛豫的时间尺度，使用 Tg 标度的阿伦尼乌斯图来测量解耦运动。迄今为止，寻找碱金属离子的超离子低熔点盐的工作仍在进行，这对电解质研究界来说是一个巨大的挑战。尽管如此，利用盐混合物在室温（如 20-30 ℃）下保持液态以获得高离子电导率的策略还是取得了成功。显然，C. Austen Angell 的研究为设计固态和液态电解质材料开辟了一条新途径。

在电解质领域，一般认为给定系统的等效电导率与其粘度成反比，如瓦尔登规则（公式 (1)）所定义

其中，Λ 为等效电导率，η 为粘度。实际上，理想的解耦电解质遵循瓦尔登法则，在离子电导率-温度关系中显示出一定程度的阿伦尼乌斯行为，当温度略高于玻璃转化温度时，离子电导率显著增加（图 6a，黑线）。然而，由于纠缠效应（即聚合物链之间的瞬时交联），瓦尔登法则不适用于去耦合SPE，离子电导率仍保持在比预期高得多的值上（即粘度并不主导离子的传输；图 6a，红线）。因此，沃顿规则的破坏（即降低粘度对离子传输的影响）实际上有利于提高 SPE 的离子传导性。

图 6：一些具有代表性的解耦聚合物电解质的特性。a 在典型的阿伦尼乌斯离子电导率图中，理想和实验解耦固体聚合物电解质 (SPE) 的比较。b 各种聚合物的解耦指数 (ε)与脆性指数 (m) 和玻璃化温度 (Tg) 的关系。c 基于聚(二烯丙基二甲基铵) (PDADMA) 的电解质的离子电导率与锂盐浓度的关系。d 锂阳离子和阴离子在 P(DADMA+)-based 电解质中的相互作用。

Agapov 等人系统研究了解耦指数（ε）、脆性指数（m）和 Tg 之间的关系（见图 6b）。去耦指数和脆性指数的数学表达如下：

其中，ε 是解耦指数，τ 是聚合物段的特征弛豫时间，Tg 是玻璃化转变温度，σo 是接近 Tg 温度时的离子电导率，T 是温度。研究表明，尽管高脆性聚合物（脆性指数 m > 40）的段弛豫速率较低，但离子成分可能会通过松散结构（即堆积密度较低的刚性聚合物链）迁移；而对于具有致密结构（即柔性聚合物链的紧密堆积）的低脆性聚合物（包括 PEO 和其他聚醚）来说，段运动则是必要的。

2017 年和 2019 年，安格尔撰写了两篇综述文章，讨论了实现离子运动解耦的研究方向，即侧链溶剂化解耦和阴离子捕获策略。侧链溶剂化解耦的概念是将阳离子溶剂化基团分配到聚合物基质的悬垂侧链上，使阳离子的传输与聚合物骨架的段弛豫解耦。遗憾的是，由于在达到电池使用所需的足够弛豫时间（如 10-10 秒）之前不存在二次弛豫效应（如侧链的运动），因此这种策略的实际应用具有挑战性。相比之下，阴离子捕集策略在提高聚合物电解质中的 tLi+ 值方面取得了一定的成功，具体方法是开发比锂离子更易溶剂化阴离子的聚合物（如在聚合物链中加入配位不足的硼中心），或设计新的阴离子化学成分以增加其与聚合物的相互作用并减缓阴离子的运动。更直接的阴离子捕集方法是使用阳离子聚合物电解质。不过，最近在开发阳离子聚合物电解质方面取得的进展并不仅限于提供阴离子捕集功能。

例如，Wang 等人报道了一种基于阳离子聚（离子液体）（PolyIL，图 6c、d）的 PIS 型 SPE，其中离子液体阳离子与聚合物骨架化学结合，显示出良好的物理化学和电化学效果。这种 PolyIL，更确切地说，是聚（二烯丙基二甲基铵）双（氟磺酰）亚胺（P(DADMA+)FSI-），在 LiFSI 盐浓度从低到高的范围内（[Li+]/[多阳离子]从 0.5 增加到 4），Tg 值都有所下降。在 30 ℃ 至 80 ℃ 的温度范围内，[Li+]/[多阳离子] = 1.5 的高盐浓度获得了最高的电导率，这实际上形成了一种盐中聚合离子电解质（PolyIL-in-salt，PolyIL-IS）。随后，Chen 等人通过分子模拟预测了钠离子和钾离子在同一 PolyIL 体系中的快速传输。他们还通过实验验证了 PolyIL-IS [Na+]/[polycation] = 2 体系的钠离子传导行为。在不添加任何增塑剂（即用于改善聚合物动力学的化合物）的情况下，PolyIL-IS 系统在 80 ℃ 时的离子电导率为 1 × 10-3 S cm-1，而且去耦指数很高，对数（Rτ）接近 6.3，这清楚地表明该 PolyIL-IS 中存在去耦离子运动。然而，室温（20-30 ℃）下的离子电导率仍比传统的非水系电解质低两个数量级，例如，在 30 ℃ 时，约为 2 × 10-4（PolyIL-IS）对 1 × 10-2 S cm-1（1.0 M LiPF6/碳酸亚乙酯-碳酸亚乙酯）。

尽管已经提出、测试和开发了各种方法，但真正的去耦合SPE如今仍无法实现。正如 C. Austen Angell 在 2019 年的综述文章中提到的，"由于离子接近限制迁移率的聚合物链，最初的聚合物溶剂（和阴离子聚合物）盐物理存在一些根本性问题 "。PEO 型 SPE 和阴离子单离子导体（阴离子迁移数大于 0.9）都存在这方面的问题。这也是大多数 PIS 型电解质的事实，因为只有一小部分金属离子可以与聚合物解耦，而其余的金属离子仍与聚合物链结合在一起。在 PolyIL-IS 系统中，金属离子与聚合物之间的微弱耦合是通过阴离子桥式共配位实现的。金属离子-阴离子运动的高度耦合也将金属离子迁移数限制在 0.595 左右。在这种情况下，改善盐的离子性可以最大限度地提高 PolyIL-IS 中的解耦运动，尽管这一点尚未得到实验证明。

基于 SPE 的 SSLMB：从实验室规模开发到实际应用及未来发展方向

基于 SPE 的 SSLMB 的发展与正极活性材料的发现密切相关。锂钒氧化物（如 Li1+xV3O8，03SO3/PEO|Li1.2V3O8 电池的电化学性能进行了系统研究，结果表明，在相对较高的温度下（约 100 ℃）可以获得足够的电池充电能力。随着 SPE 和氧化钒基正极的优化，魁北克水电公司的研究小组已经实现了这些 SPE-SSLMB 的长期（大于 1000 个循环）稳定循环。然而，大规模应用钒基正极电池的主要障碍，在电池层面是连续循环过程中钒的溶剂化，在原材料层面是全球钒资源的地理分布不均。    

1997 年，Padhi 等人报道了一种橄榄石型正极活性材料（图 7a 左），即磷酸铁锂（LiFePO4）。磷酸铁锂的放电/充电平台为 3.45 V，在材料层面的比能量略高于钒基正极活性材料（图 7a 右）。然而，与其他层状氧化物正极活性材料（例如，钴酸锂（LiCoO2）在 25 ℃ 时的导电率为 6 × 10-4 S cm-1）相比，原始磷酸铁锂粉末的电子导电率较低（例如，在 25 ℃ 时为 2 × 10-9 S cm-1）。这使得基于磷酸铁锂电池的电极动力学缓慢，速率能力差。1998 年，Armand 等人 尝试在聚乙烯罐中用导电碳球磨磷酸铁锂粉末，以提高电极动力学性能。意外的是，球磨过程持续的时间出乎意料地长。在使用非水系电解质溶液的锂金属实验室电池中进行测试时，使用球磨磷酸铁锂层压板配制的正极显示出更高的速率能力。系统研究表明，球磨聚乙烯在随后的煅烧过程中转化为无定形碳，并包覆在磷酸铁锂颗粒表面。这些结果表明，碳涂层是改善低电子传导性正极活性材料反应动力学的有效策略（图 7b）。事实上，使用碳涂层的 LiFePO4 可大幅提高基于 SPE 的 SSLMB 的循环寿命和可达到的比能量。此外，与钴基正极活性材料相比，LiFePO4 中丰富的元素表明这种技术具有更高的可持续性。在电极配制之前，将磷酸铁锂粉末的粒度减小到纳米级（图 7b），可进一步提高基于磷酸铁锂的 SSLMB 的速率性能。

图 7：正极活性材料和固体聚合物电解质的实际应用。

目前，Bolloré 集团已经实际部署了由基于 LiTFSI 的 SPE 和基于 LiFePO4 的正极组成的 SSLMB，作为电动汽车和电网存储的电源。图 7c 展示了配备 120 kWh 基于 SPE 的 SSLMB 的 Bluebuses® 的照片。截至 2020 年，已生产超过 1000 辆 Bluecars® 和 500 辆 Bluebuses®，累计行驶里程大于 6 × 108 km，安全记录良好（仅有两例不明失控反应）。20 世纪 80 年代末，由于 Moly Energy 公司生产的 AA 尺寸二硫化钼锂电池发生了多起起火事故，锂金属充电电池最初被放弃，但这些与工业相关的实例刺激了工业和学术实验室重新开始锂金属充电电池的研究活动。

需要强调的是，基于 SPE 的 SSLMB 的广泛应用受到其低比能量（<400 Wh kg^-1）和速率能力（< 2 C）的阻碍，这是由于最先进的 SPE 的氧化稳定性和离子电导率不尽人意（图 7d）。此外，由于 SPE 在室温下的离子电导率较低（25 ℃时< 10^-4 S cm^-1），基于 SPE 的 SSLMB 需要在较高温度（60-80 ℃）下运行，因此需要额外的热管理附件。迄今为止，已经提出了各种类型的固体电解质技术，例如结构有序的有机/无机复合电解质、原位形成的聚合物电解质和局部高浓度电解质（即使用非溶剂化稀释剂）。尽管这些电解质概念提出了绕过无溶剂 SPE^-SSLMB 开发障碍的可行方法，但仍需进一步评估这些技术的长期稳定性和可扩展性，以实现技术就绪水平≥5（例如，在大尺寸 SSLMB 中的实际应用）。

对于仅包含单一锂盐和单一聚合物基质的基本SPE，尚不清楚它们是否可用于提高 SSLMB 的性能。虽然基于 PEO 的SPE的氧化稳定性不足以与高压插入型正极活性材料（如富镍 LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂） 相耦合，但可以将SPE与利用转换反应进行锂离子存储的高比能量正极活性材料（如硫/有机硫和氧/氧化锂）相耦合。例如，Hu 等人提出利用氟化铁（FeF₃）作为转换型正电极来生产基于 SPE 的高能 SSLMB。

通过引入氟化铝作为电解质添加剂，标准 PEO 基 SPE 的t _Li⁺ 值得到提高（60 ℃ 时约为 0.6），相应的 Li°||FeF₃ 实验室规模电池显示出较高的初始容量（60 ℃ 时约为 600 mAh g^-1）。在这种情况下，还应该指出的是，电解质薄膜的多层结构可以提高电极|SPE界面上形成的界面的稳定性。例如，锂负极使用聚醚基膜，高压正极使用聚酯基膜的双层 SPE 可以提高 SSLMB 的可循环性。此外，由于两种电解质接触时的活度系数（即真实溶液与理想溶液之间差异的衡量标准）不同，因此锂盐的相互扩散可通过用多阴离子取代离散阴离子来进行调整。

展望未来的发展，要提高基于 SPE 的 SSLMB 的速率能力，就必须打破常规思维，采用非常规的材料开发方法来增强 SPE 的锂离子传导性。例如，继承 C. Austen Angell 的 "盐中聚合物 "概念，是否有可能在室温（20-30 ℃）下制备出液态高离子度的锂盐？从 LiCF₃SO₃ 开始，用 =NSO₂CF₃ 取代一个氧原子（= O），可以得到熔点较低的 LiTFSI（即 Li[CF₃SO₂(NSO₂CF₃)]）[即 Tm = 233 ℃（LiTFSI）相对于 >350℃（LiCF₃SO₃）]。氧原子的进一步同源化导致形成超级磺酰亚胺锂盐（Li[CF₃SO(NSO₂CF₃)₂]，LisTFSI），其熔点较低，接近离子液体域（即典型离子液体的 Tm ≤ 100 ℃，而 LisTFSI 的 Tm = 118 ℃）。在这方面，我们推测负电荷分散的概念可以进一步扩展到液态锂盐。从另一个角度看，我们也可以用带电的多盐（如多阳离子、多阴离子或多（齐聚）盐）取代典型的中性聚醚/聚酯，以调节离子间的相互作用，从而实现解耦 SPE 系统。例如，利用咪唑类聚（齐聚剂）可提供具有超离子性质的有序子域，从而使离子成分即使在接近其 T_g 值的温度下也能快速传输。

▍结论

总之，本工作对SPE及其在 SSLMB 中的应用进行了反思，重点关注了过去五十年研究和开发过程中取得的重要里程碑。SPE 的出现源于对软固体电解质的需求，以规避使用无机固态电解质的 SSLMB 所面临的接触问题。SPE 的使用刺激了 SSLMB 的发展，使锂金属负极的长期循环成为可能。对于未来的发展，必须牢记设计基于 SPE 的高性能 SSLMB 不仅需要高离子传导性的 SPE，还需要稳定的电极/电解质相。正如 C. Austen Angell 所建议的，解耦SPE系统有助于设计具有定制结构的锂盐和聚合物，以及构建对阳离子传输具有高选择性的锂离子导电SPE。我们认为，将高能量转换型正极活性材料与SPE耦合，可以有效提高基于SPE的最先进 SSLMB 的能量含量，同时改善转换型正极的固有特性（如抑制体积变化、增强氧化还原动力学、高点密度等）。必须强调的是，具有足够几何灵活性的 SPE 是解决 SSLMB 中固-固接触问题的关键；可以预见的是，具有更高的电化学稳定性和离子电导率（尤其是纯阳离子电导率）的 SPE 将继续成为开发更具可持续性电池技术的理想解决方案。

https://doi.org/10.1038/s41467-023-40609-y  

文章来源：电化学能源

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