金属锌(Zn)具有理论容量高、成本低和本质安全等优点，被认为是后锂金属电池系统中最具吸引力的负极材料之一。然而，锌枝晶和寄生副反应阻碍了锌负极的实际应用。通常情况下，亲锌的材料由于可以降低锌沉积的成核能垒、促进锌的均匀沉积、抑制锌枝晶生长而被认为是锌负极的理想保护层。然而，锌与基底之间过强的吸附作用并不利于锌离子在基底上的迁移，这就增加了锌沉积/溶解的过电位。

在此，中国科学技术大学陈维教授与中国科学院合肥物质科学研究院固体所李向阳副研究员合作，提出了一种调节金属氧化物保护层的p带中心的新策略，揭示了保护层本身的强锌吸附能与低锌离子扩散能垒同等重要的平衡作用。通过平衡保护层对锌的吸附能和锌离子迁移能垒，可以实现有效的锌沉积/剥离。

▲我们以铟锡氧化物(ITO)作为锌负极保护层为例，开发了一种兼顾强的锌吸附能和低的锌离子迁移能垒的保护层(以下简称I-Zn)。基于密度泛函理论(DFT)计算结果表明，Sn的掺杂使得ITO相比In₂O₃体系更富电子，O的p带中心也从-1 eV移动至-1.9 eV。这就导致ITO本身相比于In₂O₃，具有更弱的锌吸附能和更低的锌离子迁移能垒。因此，基于理论计算结果，ITO被认为是可以平衡锌负极界面反应的理想保护层。

▲扫描电子显微镜(SEM)以及对投射电子显微镜(TEM)对I-Zn的表面形貌进行了表征，结果显示：ITO纳米颗粒均匀分布，粒径约为几十纳米。接触角测试与线性扫描伏安曲线(LSV)验证了ITO作为锌负极保护层有均匀表面电场和抑制析氢的作用。

▲实验结果表明，得益于ITO上均匀的亲锌成核点和快速的锌离子传输，可以实现高度稳定、可逆、低过电位的锌负极。因此，I-Zn对称电池实现了高度可逆的锌沉积/剥离，过电位极低，仅为9 mV，寿命长达4000小时以上。基于ITO保护层的Cu/Zn不对称电池的平均库仑效率高达99.9%。

▲ITO保护层的存在极大地避免了锌负极的化学和电化学腐蚀，成功地抑制了不可逆副产物的产生。相比之下，在裸锌表面，锌枝晶的不均匀生长和腐蚀问题大大降低了其的循环寿命和可逆性。

▲此外，组装后的I-Zn/AC全电池在7万次循环中表现出卓越的使用寿命，容量保持率接近100%。这项研究为构建高效的锌负极保护层提供了总体策略和新的见解。

Balancing Interfacial Reactions through Regulating p-Band Centers by an Indium Tin Oxide Protective Layer for Stable Zn Metal Anodes.Yahan Meng, Mingming Wang, Jingwen Xu, Kui Xu, Kai Zhang, Zehui Xie, Zhengxin Zhu, Weiping Wang, Pengfei Gao, Xiangyang Li, Wei Chen

文章的第一作者是中国科学技术大学的博士研究生孟亚寒和王明明

Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202308454

文章来源：水系储能

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