在众多可用的储能器件中，新兴的非质子型锂氧电池(LOB)凭借其极高的理论能量密度（约 3505 Wh kg^-1）受到极大关注，有望超越当前广泛使用的锂离子电池并成为最有前途的下一代候选电池技术。然而，这种无水锂-氧电池在实际应用中受到了多个关键问题的限制，包括由于绝缘和不溶性过氧化锂（Li₂O₂）的沉积从而导致OER和ORR动力学缓慢、由于超氧化物相关副反应而导致循环性能差；以及锂（Li）负极的腐蚀。近日，新加坡国立大学陈伟教授、新加坡科技研究局（A*STAR） 张佳博士等团队将不同空腔尺寸的苯并冠醚（BCE）用作LOB电解液添加剂，利用其对Li⁺离子的强结合力，促进粒径更小的Li₂O₂在放电过程中以溶液相机理生长。

值得注意的是，使用苯并-18-冠醚-6（B18C6）的电池表现出最大的放电容量，达到 14948 mAh g^-1，因为其更大的冠醚空腔环提供了更多的Li₂O₂成核位点。充电过程中，这些冠醚类添加剂通过与Li⁺的强结合力促进Li₂O₂的分解形成缺陷态的Li_2-xO₂，从而提高了OER反应动力学，同时粒径更小的Li₂O₂展现出与电解液更大的接触界面，加速了Li₂O₂的氧化，从而提高了可逆性，降低了充电过电位，延长了循环寿命。此外，这些添加剂还能通过调节Li⁺离子迁移和电子交换来稳定锂负极，减少锂枝晶生长和阳极腐蚀。这项工作为未来合理设计BCEs作为高性能LOB的添加剂提供了新的见解。

近日，来自新加坡科技研究局（A*STAR）、高性能计算研究院（IHPC）的张佳与新加坡国立大学的陈伟教授合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Rational Design of Benzo-Crown Ether Electrolyte Additives for High-Performance Li-O2 Batteries”的观点文章。该观点文章筛选了一类具有不同空腔尺寸的功能性苯并冠醚基化合物（BCE），包括苯并-12-冠-4-醚（B12C4）、苯并-15-冠-5-醚（B15C5）和苯并-18-冠-6-醚（B18C6），将其作为电解液添加剂，以提高LOB的性能。BCE的引入促进了放电过程中的溶液介导途径，提高了放电容量并减轻了阴极钝化问题，这要归功于它们与Li+离子的强结合力。

在所研究的添加剂中，更大冠醚环的B18C6展现了最高的14948 mAh g−1放电容量，同时生成了最小的Li2O2颗粒，其次是B15C5（13307 mAh g−1），然后是B12C4（7443 mAh g−1）。这归因于B18C6更大的空腔尺寸，为Li2O2的形成提供了额外的成核位点。这些实验结果得到了密度泛函理论（DFT）计算的支持，进一步证实了电池性能与引入的冠醚添加剂之间的尺寸效应关系。在充电过程中，BCE对Li+离子表现出强大的吸附能力，促进Li2O2分解为具有更高电导率的Li2-xO2从而降低充电过过势。另外，引入BCE可以通过调节Li+离子迁移和平衡电子交换来稳定Li金属负极，减少Li枝晶生长和阳极腐蚀。因此，含有B18C6的电池在200 mA g−1的电流密度下表现出最低的的充电过电势0.53 V，并在500 mA g−1的电流密度和限制容量为1000 mAh g-1的情况下实现355个循环，其次是 B15C5（266 个循环）、B12C4（117 个循环）和不添加任何添加剂的情况（33 个循环）。电池循环寿命与 BCE 各自的空腔尺寸直接对应，提供了令人信服的证据，支持了 LOB 性能中尺寸效应的概念。这些发现为合理设计 BCEs 作为电解质添加剂以提高 LOB 性能提供了宝贵的见解。

通过7Li NMR核磁共振实验来研究BCE与Li⁺离子之间的络合作用。随着不同空腔尺寸的功能性BCE的浓度增加，7Li NMR的化学位移向低场移动，表明Li⁺可以被溶剂化，并与B12C4、B15C5和B18C6均形成强相互作用。密度泛函理论（DFT）计算提供理论证据进一步说明BCEs的固有结合能力。这三种BCE分子的表面电荷密度分布（ESP）图表明原子之间的电荷密度分布。MESP分布的最小值主要位于氧原子上说明冠醚的氧原子可以有效地与Li⁺离子配位。根据吉布斯自由能的热力学性质，可以通过两种不同的反应途径来阐明 BCE 调节的 ORR 机制，进一步揭示添加BCEs在LOB中促进Li₂O₂溶液生长途径在热力学上是可行的。添加剂B18C6，由于其更大的空腔尺寸，更易通过第二个反应途径（①→⑤→⑥→⑦→⑧），形成更稳定的[B₁₈C₆•LiO₂•Li⁺]复合物。且在状态⑦的[BCE•LiO₂•Li⁺] 复合物的稳定性遵循以下顺序：B18C6 > B15C5 > B12C4，与相应的BCE空腔尺寸相吻合，支持了 LOB 性能中尺寸效应的概念。

图1. 含不同浓度电解液添加剂a）B12C4，b）B15C5，c）B18C6的7Li核磁共振（NMR）谱图。d）计算得到的B12C4，B15C5和B18C6的表面静电势（ESP）图。e）在考虑两种可能途径的情况下，由不同BCEs调控LiO2在放电过程中生成所带来的计算吉布斯自由能变化。f）对应的复合物[BCE•LiO2]和[BCE•LiO2•Li+]的优化结构。

通过CV，RRDE等电化学测试手段发现：与不含添加剂的电池相比，添加BCE添加剂显著增强了ORR和OER峰电流，表明这些添加剂有效地促进了ORR和OER动力学。在所研究的添加剂中，B18C6表现出色，展现了最高的14948 mAh g⁻¹放电比容量，比使用纯TEGDME电解质的电池（不到3646 mAh g⁻¹）提高了4倍以上。此外，含有B15C5和B12C4的电池的放电容量也分别提高至13307 mAh g⁻¹和7443 mAh g⁻¹。通过SEM表征发现BCE促进生成尺寸更小的Li₂O₂颗粒，B18C6生成最小的颗粒，归因于B18C6更大的空腔尺寸，为Li₂O₂的形成提供了额外的成核位点。在充电后，含有BCE添加剂的CNTs正极表面的放电产物被可逆分解，而未加添加剂的正极表面仍被放电产物覆盖。归因于更小粒径的Li₂O₂表现出与电解液接触更大的界面，促进OER过程中的分解，同时BCE对Li⁺离子表现出强大的吸附能力，促进Li₂O₂分解为具有更高电导率的Li_2-xO₂从而降低充电过过势。

图2. a）0.5 M LiTFSI/TEGDME电解液中含有或不含10 mM B12C4，B15C5和B18C6的电池在2.0至4.5 V电压范围内，以50 mV g−1的扫描速率在Ar或O2气氛下的循环伏安图。b）含有或不含5 mM B12C4，B15C5和B18C6的电解液在10 mV g−1的扫描速率和3.5 V的环电位，以1600 rpm的转速进行RRDE测试。c）含有或不含50 mM B12C4，B15C5和B18C6添加剂的Li-O2电池在200 mA g−1的电流密度和2.0-4.5 V的电压范围内的初始完全充放电曲线。CNTs阴极的SEM图像，d）原始状态，e）不含添加剂的放电后，f）含有B12C4的放电后，g）含有B15C5的放电后，h）含有B18C6的放电后，i）不含添加剂的充电后，j）含有B12C4的充电后，k）含有B15C5的充电后，l）含有B18C6的充电后，限制容量为2.0 mAh。

通过XRD表征手段发现：在含有BCE添加剂的电池在放电后仅Li₂O₂作为唯一的放电产物且在充电后被可逆分解，而未添加电解液添加剂的电池在放电之后有其他副产物的生成，且充电之后，Li₂O₂和副产物不能被有效分解，与SEM结论一致。原位XRD进一步观察含有B18C6的电池在电极-电解质界面上Li₂O₂的详细生成和分解过程。因此，对不同电解液添加剂的LOB循环稳定性进行比较发现：添加了B18C6的电池展现出令人印象深刻的355个循环寿命，而含有B15C5、B12C4和没有添加剂的电池分别在266、117和33个循环后逐渐衰减。电池循环寿命与 BCE 各自的空腔尺寸直接对应，提供了令人信服的证据，支持了 LOB 性能中尺寸效应的概念。

图3. a）不含添加剂或含有50 mM b）B12C4，c）B15C5，d）B18C6的正极CNTs表面在初始，放电后和充电后的X射线衍射图。e）含有B18C6的CNT阴极在放电/充电容量为2 mAh过程中的原位XRD图谱。f）不含或含有B12C4、B15C5和B18C6的Li-O2电池的循环性能和相对应的g）不含或含有h）B12C4、i）B15C5和j）B18C6的电池典型的恒流放电-充电循环性能，分别在电流密度为500 mA g−1和限制容量为1000 mAh g−1下测量。

在OER过电位测试中，含有B18C6的电池表现出最低的0.53 V的充电过电位。紧随其后的是含有B15C5、B12C4和无添加剂的电池，其充电过电位分别为0.80 V、0.93 V和1.33 V。与LOB中使用的代表性电解质添加剂相比，B18C6在使LOB具有出色的循环稳定性以及显著降低的充电过电位方面仍然是最佳选择，同时BCE表现出更佳的倍率性能。为了进一步研究LOB中锂阳极/电解质界面的稳定性，SEM表征显示，没有添加剂的电池中锂金属表面粗糙，并伴有大量锂枝晶和明显的腐蚀，表明界面稳定性较差。含有B12C4和B15C5的锂阳极在锂沉积上显示出改善的均匀性，但仍可观察到锂枝晶的生长。而含有B18C6的电池显示出显著更平滑和平坦的锂金属表面，表明由于使用了BCE添加剂，界面稳定性得到了增强。归因于在放电过程中形成的[BCE•Li⁺]复合物有助于在充电过程中以较慢的速率平衡Li⁺离子的扩散和调节电子交换，从而产生平坦而光滑的锂金属表面。这种行为通过阻止电子交换速度过快，从而防止生成锂枝晶，提高了电池的循环性能。

图4. a）在恒定电流密度为200 mA g−1下，容量限制为1000 mAh g−1的条件下，含有或不含50 mM B12C4，B15C5和B18C6的Li-O2电池第一圈循环的电压曲线。b）B12C4，B15C5，B18C6与已发表的具有代表性电解质添加剂在Li-O2电池中的循环寿命和充电过电位比较。Li-O2电池的倍率性能分别在c）没有添加剂和含有d）B12C4，e）B15C5，f）B18C6在限制容量为500 mAh g−1和在0.2至1.0 A g−1电流范围下的性能。SEM图像和对应的插图揭示了经过10个循环后，在电解液中g）没有添加剂或含有h）B12C4，i）B15C5和j）B18C6的锂负极表面形貌。k）在存在或不存在BCE添加剂的情况下锂负极在放电和充电过程中的示意图。

通过TOF-SIMS和UV-vis滴定实验进一步表面B18C6促进在放电过程中促进溶液相Li₂O₂的生成表现出更高的产率，降低副反应的发生，且在充电过程中促进Li₂O₂的分解，提高电池充放电可逆性。归因于在放电过程中，BCE的引入生成更小尺寸的Li₂O₂颗粒，表现出更大的电解液/Li₂O₂接触面积，易于在充电过程中被分解。这项工作为未来合理设计BCEs作为高性能LOB的添加剂提供了新的见解。

图5. 无添加剂的Li-O2电池的CNTs正极a）在放电1mAh后和b）充电1mAh后以及c）原始状态的不同二次离子物种的TOF-SIMS深度剖面，或在含有B18C6的情况下d）放电1mAh后和e）充电1mAh后的深度剖面和锂离子分布的三维可视化图，以及f）汇总各对应不同阶段下含有和不含有B18C6添加剂的正极表面Li-离子强度随溅射时间的分布。g）基于TiOSO4的紫外可见光谱滴定在不含或含有50 mM B18C6的阴极和隔膜中获取的Li2O2产量，放电和充电容量均为在0.8 mAh。CNT阴极在h）不含或i）含有BCE添加剂下的循环放电/充电过程示意图。

▍参考文献

Qi Zhang, et al, Rational Design of Benzo-Crown Ether Electrolyte Additives for High-Performance Li-O2 Batteries, Adv. Energy Mater. 2023, 2301748

DOI: 10.1002/aenm.202301748。https://doi.org/10.1002/aenm.202301748

文章来源：能源技术情报

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