由于锂供应的有限性和高成本，锂离子电池（LIBs）很难满足未来的市场需求，而钠离子电池（SIBs）因钠具有~2.75%的高地壳含量和低廉的价格，被认为是LIBs的潜在替代品。虽然SIBs的物理化学性质和运作原理与LIBs类似，但Na⁺的质量和半径（1.02 Å）比Li⁺大得多，导致SIBs的能量密度受限。因此，寻找合适的电池体系是SIBs大规模应用的重要途径。

得益于LIBs的研究经验，SIBs正极的研究已经取得显著进展，部分甚至达到了商业化水准。然而，对于SIBs负极而言，Na⁺大的离子半径造成更加严重的体积效应，简单的模仿LIBs负极是不可行的。例如用作LIBs负极的石墨，虽然具有314 mA h g⁻¹的理论储锂能力，但由于Na⁺较大的半径和热力学不稳定性，并不适合储钠。目前，适合SIBs负极的有合金化、转换反应和键嵌入式反应，其中，钠金属具有~1166 mA h g⁻¹高的理论比容量和−2.71 V的低氧化还原电位，可以用作钠金属电池（SMB）电极材料进而提高其能量密度。目前，Na-S，Na-O₂/CO₂，Na-SO₂，Na-Se等SMB体系正被探索。图1展示了近些年钠金属电池的发展历程和重要的突破，例如，2015年报道了添加有六氟磷酸钠的醚类电解液，2021年报道了能量密度超200 Wh kg⁻¹的稳定SMB，2023年报道了通过原位自发反应构建的Na₂Se/V杂化界面助力对称电池和全电池在−40 °C环境中展现出优异的低温电化学性能。

图1. 钠金属电池近年来的发展时间线。

为了更清楚地展示钠金属电池的研究进展，本文对文献中的电化学性能进行了综述。图2a显示了不同电流密度和测试时间下钠金属对称电池的面容量分布，主要集中在0~6 mA cm⁻² × 0~2000 h × 0~5 mA h cm⁻²区域内。图2b总结了不同倍率下SMB全电池的循环比容量，SMB全电池在低倍率下的比容量在60~120 mA h g⁻¹之间，而超过90 C的报道相对较少。目前的研究多为室温（RT）下进行，尽管取得了一些进展，但对钠金属电池在不同温度下的电化学反应机制研究仍处在起步阶段。重要的是，钠金属电池的实际应用需要综合考虑电池在高温（HT）和低温（LT）下的性能。

图2. 钠金属电池的电化学性能。（a）对称电池不同电流密度和时间下的面容量分布；（b）全电池不同倍率下的循环比容量。

对目前钠金属电池在宽温域下面临的问题，总结如下：

室温：Na⁺的成核和沉积机制令人费解，目前的先进原位分析技术尚未能揭示其机理；钠枝晶的过渡生长和钠金属的体积膨胀增加了钠金属电池的安全隐患；钠枝晶刺穿隔膜以及死钠的大量堆积显著降低钠金属电池的循环寿命；此外，诸如不稳定的SEI、电解质/电极兼容性和Na⁺传输动力学等界面问题丞待解决。

低温：钠金属电池低温下的主要问题为滞后的动力学。在电极和电解质中，Na⁺的传输受到极大地限制，降低了Na⁺的沉积/剥离速率；电解液的凝固点对电解液的电化学窗口有着显著的影响，而稳定的电化学窗口是钠金属电池长寿命和循环稳定性的保证；许多电极材料在低温下易受相变影响，甚至碎裂，造成电极失效；此外，钠枝晶生长、不稳定的SEI。体积效应等问题在低温下仍然存在。

高温：不合理的热管理系统和热失稳是造成钠金属电池安全隐患的因素。高温在促进SMB反应动力学的同时，也加剧了产气，造成电池失效；高温增加了钠金属的活性，不可避免地加剧各种钠金属/电解质界面副反应，显著消耗电解质和钠金属，缩短循环寿命；与常温下相比，高温会加剧钠枝晶的过渡生长和体积膨胀，使得SEI层更不稳定，死钠更多；此外，Na⁺在电极内部的快速传输会造成电极内部结构的坍塌，进而降低循环性能。

目前为止，有关钠金属电池在极端环境下的报道较少，这不利于其进一步的发展。该综述全面系统地总结了钠金属电池在宽温域中面临的挑战，从精选的案例出发，提出了多种针对性的优化策略，包括钠宿主框架的构建、人工SEI设计和液（固）相电解质/钠金属负极界面的优化（图3）。同时，提出先进的原位分析技术研究钠金属电池在运作机理。最后，对宽温域钠金属电池在未来的研究作出重要展望，尤其是高温和低温环境。

图3. 基于钠金属电池的失效机理和优化策略提出的指导图。@RSC Publication

  03    先进的原位分析技术 

3.1先进的原位分析仪器

常见的表征技术难以对工作中的电池进行即时分析，这极大的阻碍了对钠金属电池运作机理的研究。因此，需要一些先进的原位（in-situ）分析技术，例如in-situ TEM, in-situ SEM, situ NMR和in-situ Roman。利用原位分析工具可以即时观察结构演化、氧化还原机制、SEI形成、副反应和Na⁺传输特性，推动对钠金属电池的运作机制的研究。

原位原子力显微镜。利用探针和电极之间的原子力关系来确定样品的表面形貌，原位AFM配备了光学摄像机，在AFM扫描过程中可以光学观察到电极，图21a为原位AFM的工作示意图。

原位X射线断层扫描。用于研究材料、界面和器件的微观结构变化的非破坏性表针技术，图21b为两个原位XRT器件的结构图。无损XRT可以高分辨率观察材料的三维结构。

原位透射电子显微镜。用透射电子研究样品的形貌，用衍射电子研究了晶体结构和缺陷，此外，能量色散谱仪（EDS）和电子能量损失谱仪（EELS）也可用于元素分析。图21c为原位透射电镜的工作示意。原位TEM可以同时在微米到亚微米尺度上分析电极的组成，表征晶体材料的结构变化。

原位二次离子质谱。使用Ar⁺、Ga⁺、Bi3⁺和Cs⁺等一次离子束轰击材料表面，通过检测轰击出的带电荷的二次离子的质荷比，获取样品表面的元素组成。图21e为原位液相SIMS的结构示意图。

原位扫描电子显微镜。原位SEM介于TEM和光学显微镜之间。用聚焦电子束扫描样品表面，并收集反向散射或二次电子以获得图像，图21f为原位扫描电镜观察示意图。

原位光学显微镜。低分辨率决定了原位OM只能进行亚微米水平上观察，是一种宏观表征技术。图21g为原位OM的结构示意图，可以观察电极层的颜色和形态变化，探测钠金属的电沉积和剥离行为。

原位x射线吸收光谱学。原位X射线吸收光谱（XAS）以X射线光子能量为变量，测量材料的x射线吸收系数，分为软X射线吸收光谱（s-XAS）和硬X射线吸收谱（h-XAS）。通过分析h-XAS近边缘光谱的位置，可以获得有关元素价态的信息。此外，h-XAS用于探测局部键长、结构有序性和配位环境变化的信息。由于硬X射线的高穿透能力，原位XAS能够进行原位电池观察。与h-XAS相比，s-XAS对电子结构更敏感。因此，通过密度泛函理论（DFT）的辅助拟合分析，s-XAS可以获得特定电子轨道中价态甚至电子填充的准确信息。图21h为s-XAS检测的原位电池的实验示意图。在电池你就领域，XAS主要应用于电荷转移的研究，如正极材料中的过渡金属价问题。

原位核磁共振。原位核磁共振（NMR）作为一种非侵入性表针工具，可以同时检测所有相，包括晶态、非晶态、液相和气相，有利于电池系统的原位检测。图21i为用于原位静态实验的柔性软包电池的示意图，可以检测晶体和非晶材料中原子/离子的局部环境，揭示电化学反应机制和微观离子动力学。

图21. 先进的原位分析仪器。（a）原位AFM操作示意图；（b）两个原位XRT装置的结构图；（c）原位透射电镜工作图；（d）使用离子液体作为电解质的开电池方法的实验装置;（e）原位液体SIMS结构组成示意图；（f）原位SEM观察示意图；（g）原位OM的组件图；（h）用于同时循环和s-XAS测量的原位电池的实验设置图；（i）用于原位静态NMR实验的柔性塑料电池的示意图。@RSC Publication

3.2密度-泛函理论分析

密度泛函理论（DFT）模拟作为一种重要的研究手段，可以在原子水平上评估结构性质、Na⁺扩散迁移率、电导率和开路电压。有利于探测Na⁺在电极和电解质中的行为，进而优化电极设计，以提高钠金属电池的电化学性能。迄今为止，DFT已为电池的发展提供了坚实的理论基础，并成为研究电池电化学行为不可或缺的工具。图22a为Na⁺在NaSn₂、NaIn和NaBi的（100）晶面上的扩散路径模拟。绿色表示不同吸附位点之间的Na⁺扩散路径。不同途径的激活势垒如图22b所示，NaIn、NaBi和NaSn₂在（100）平面上的扩散势垒分别为0.188 eV、0.475 eV和0.13 eV。显然，获取Na⁺的扩散动力学有利于解释电极材料在原子尺度上的快速充电原理。图22c−d为Na在钠金属、硫化钠和钒表面的电荷密度及吸附能，可以看出，Na在V（110）表面的吸收能比钠金属和硫化钠的吸收能更负，表明Na⁺优先吸附在钒金属的（110）表面。图22e为用于研究能带结构的钒、钠和硫化钠的态密度（DOSs），钠金属和钒金属的电子DOS穿过费米能级，而硫化钠的电子DOS不接近费米能级。这一结果证实了钒金属的表面优先吸附Na⁺。因此，一些在实验上难以明确区分的机制可以用DFT计算来很好地解释。

DFT计算也可以作为研究Na⁺在电解质中的行为的工具。图22f为Na⁺和SEI组分的原子结构和结合能。在EC/PC电解质中，选择有机二碳酸氢钠（Na-EDC）和乙二醇钠（Na-EG）作为SEI的代表成分。计算出Na-DMDT与Na⁺的结合能为−1.63 eV，远低于Na-EDC和Na-EG。Na+和Na-DMDT之间的弱相互作用意味着Na+更容易穿过SEI层。图22g为EC、PC、TMTD和Na-DMDT的前沿分子轨道能级。TMTD的LUMO能级为−1.53 eV，其次是Na-DMDT（−1.28 eV），两者将在钠金属表面预分解形成SEI层。DFT计算还可以模拟电解液中的分子动力学。图22h−i为1 M NaPF₆ DME和1 M NaPF₆+0.5 M LiPF₆ DME电解质的结构模拟，随着盐浓度的增加，PF₆⁻阴离子形成大的聚集体并连接。图22j为1 M NaPF₆+0.5 M LiPF₆ DME电解质的径向分布函数g (r)，用于对溶剂化结构进行定量分析。图22k显示了不同电解质模型中Li⁺和Na⁺的均方位移。溶剂化阳离子的大小和阳离子与溶剂之间相互作用的强度因素影响阳离子在电解质中的扩散速率。显然，DFT计算可以有效地分析Na⁺在电解质中的行为。

综上，DFT计算有助于阐明电池中Na+的电化学机制，包括吸附能、传输路径和溶剂化结构。同时，DFT计算可以很好地与实验数据相结合，系统地评价所制备材料的应用潜力。

图22. DFT分析。（a）Na+分别在NaSn2、NaIn和NaBi的（100）晶面上的扩散路径模拟；（b）不同途径的激活势垒；（c-d）Na在钠金属、硫化钠和钒表面的电荷密度及吸附能；（e）钒、钠和硫化钠的态密度（DOSs）；（f）Na+和SEI组分的原子结构和结合能；（g）EC、PC、TMTD和Na-DMDT的前沿分子轨道能级；（h-i）1 M NaPF6 DME和1 M NaPF6+0.5 M LiPF6 DME电解质的结构模拟；（j）1 M NaPF6+0.5 M LiPF6 DME电解质的径向分布函数g (r)；（k）不同电解质模型中Li+和Na+的均方位移。@RSC Publication

具有高能量密度、长寿命、低成本、高安全性的钠金属电池已经取得了相当大的研究进展，在空气探测、极地探险、可再生能源存储、电动汽车、笔记本电脑、智能手机等方面应用前景广阔（图23）。此外，各种先进的原位表征技术，包括原位AFM、原位TEM、原位XAS和原位核磁共振用于研究钠金属电池的电化学行为。电极/电解质界面化学、Na⁺沉积机理和电解质行为逐渐被阐明，为推进钠金属电池的实际应用提供了坚实的理论基础。同时，也提出了一些巧妙的设计思路来探索钠金属电池在低温和高温环境中的应用。

虽然已经取得了一定的研究进展，但一些问题仍然限制着钠金属电池的实际应用。首先，对钠金属/电解质界面化学机理的研究仍处于起步阶段，有关Na⁺沉积动力学的最基本问题仍未被解答，Na⁺的成核原机理仍有待探索。先进的原位分析仪器为即时观察Na⁺的沉积过程提供了条件。

其次，不同环境下的界面副反应也应得到充分的重视，特别是在高温和低温条件下。在高温下，电解质和电极之间的界面副反应会增加，这可能会影响钠金属电池的热稳定性，导致电池失效。而在低温下，Na⁺的传输受到严重限制，导致钠金属电池的反应动力学缓慢。因此，在极端环境下，抑制界面副反应和提高Na+传输动力学是实现钠金属电池实际应用的必要任务。

图23. 钠金属电池在不同领域中的实际应用潜力。@RSC Publication

在改性策略上，需要设计合理的电极结构，较宽的电解质的电化学窗口，提高界面相容性，来消除一些导致钠金属电池失效的因素，如钠枝晶的过度生长、死钠的生成、不稳定的SEI、严重的体积膨胀和不均匀的Na⁺沉积等。提出了钠宿主框架的构建、人工SEI设计和液（固）相电解质/钠金属负极界面方案，以延长钠金属电池的使用寿命。最后，对宽温域钠金属电池在未来的研究作出重要展望，具体如下：

1）探索宽温域环境下钠沉积的理论基础。温度能够极大地影响钠金属的成核和沉积行为。钠金属的反应活性随着温度的升高而变得活跃，而在低温下则相反，这极大地阻碍了钠金属电池电化学行为的探测。因此，一些智能的、多功能的原位设备被迫切期待来推动钠金属电池度过其“婴儿期”。

2）最小化不同温度下的界面副反应。严重的钠金属负极/电解液界面副反应诱导形成不稳定SEI层，并显著耗尽电解液，从而极大地缩短钠金属电池的循环寿命。因此，最大限度地减少不同温度下的界面副反应是实现高能量密度、高安全性和高稳定性钠金属电池的捷径。未来，在设计方案中应充分考虑一些可以减少界面副反应的关键点，如拓宽电解液的电化学窗口、优化SEI组分和提高电极/电解质的兼容性。

3）设计新型宽温域电极和电解质。在设计和开发新型电极材料时，应充分考虑不同环境下钠金属的电镀/剥离行为，复合结构的离子电导率和SEI层的组分形成。同时，电解液应该具有快速的钠离子传输动力学和优异的溶剂化/去溶剂化结构（特别是在极端环境中）来确保钠金属电池良好运行。

4）重视钠金属电池全电池的性能优化。钠金属电池全电池是最终投入实际应用的设备。因此，有必要优化钠金属电池全电池的一些重要指标，如提高能量密度、延长使用寿命、最大限度地减少安全隐患、降低成本，这有利于提高其在未来工业发展中的竞争力。值得注意的是，在进入实际制造市场之前，应重点模拟钠金属电池全电池在不同温度环境下的运行情况。

5）可变温度下电极演变的原位分析。尽管已经使用了多种原位分析工具，但一些基本原理，包括钠金属形核/沉积、界面反应、枝晶形成等，仍然模糊不清。因此，为了更好地可视化可变温度下的电极演变，应进一步完善现有的，先进的原位分析技术，同时探索新型的，可环境模拟的原位表征工具。不可否认的是，开发新的原位分析工具有利于清晰化钠金属电池现有的困惑。

图24. 综述的行文思路和未来宽温域SMB研究的指南图。@RSC Publication

▍参考文献

Yu Sun,a Jing-Chang Li,a Haoshen Zhou,a Shaohua Guo*. Wide-range temperature sodium-metal batteries: From fundamentals, obstacles to optimization, Energy & Environmental Science, 2023.

https://doi.org/10.1039/D3EE02082G