有机正极材料一般是基于含有氨基、或羰基、或二者皆有的芳香族有机分子，依赖可逆的氧化还原反应来实现充放电。一般认为氨基、羰基等官能团是电化学储存电荷的位点。聚合物正极可以与锌负极结合来构建水系可充电锌离子电池。值得一提的是，此类有机分子在电解液中放电后，暴露在空气中可以依靠与氧气分子的自发氧化反应而又回到氧化态，导致表面电势升高，也就是与锌负极再次组合后电池的又能对外放电。实用型的空气氧化自充电水系锌-聚合物电池需要具有高的输出电压和高的面积比容量，但是大部分聚合物正极的放电中值电压低于1 V。因此需要探索新型的聚合物正极材料，以实现具有高放电平台和较高容量的水系自充电电池。此类电池兼有电化学储能与清洁方式发电的双重功能，其中许多机理性问题亟需解决。例如空气氧化充电机理、锌离子和氢离子在充放电过程中的作用、对于既含有羰基和氨基的芳香族有机分子，其电化学储能反应中起作用的官能团，等等。

鉴于此，北京航空航天大学刘金章副教授的研究团队研究了一种具有高放电平台且能够通过空气氧化来自充电的聚合物正极材料，并与清华大学张跃钢教授团队合作对此有机分子的自充电机理开展了深入的理论分析。该聚合物正极是将4-羟基二苯胺聚合而得到，具有1.1V的放电平台。在电解液中放电后，暴露在空气中12小时后可通过自我氧化而使聚合物正极的表面电势达到最高值，重新与锌负极组合后具有1.22V的开路电压，利用空气氧化充电容量达到正常电化学充电容量的82%。该文章最近发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials (2024, https://doi.org/10.1002/aenm.202303475)上。北航的徐秋菊博士生为本文第一作者。

⭐较高的放电平台：大多数聚合物正极材料在水系锌电池中的放电平台低于1V。本研究中的聚(4-羟基二苯胺)的恒电流放电曲线呈现出较为平坦的电压平台，电压中值在~1.1 V。这意味着通过空气氧化自充电后，该聚合物与锌负极组合成的全电池也会具有较高的输出电压。

⭐明晰质子在储能过程中的主导作用：一般认为，在水系锌离子电池的储能过程中，起主要作用的电荷载体是锌离子。本研究发现，在硫酸锌电解液中，参与该聚合物正极氧化还原反应的有氢离子和锌离子，而且氢离子占多数，约占65.5%。

⭐空气氧化自充电机理探究：在明确锌离子和氢离子皆参与储能反应的前提下，进一步结合实验与理论计算，明确了在空气氧化过程中，氢离子与锌离子从聚合物电极脱出的先后顺序。计算出的吉布斯自由能的变化也支持空气氧化反应的自发进行。

⭐实用化的自充电功能：利用空气氧化实现自充电的电池，应用场景可作为应急备用电源，也可为清洁发电装置。因此正极具有较高面积比容量，意味着可以通过空气氧化获得更多的电能。本研究利用石墨纤维毡为集流体来提高正极活性材料的负载量，单位面积容量达到3.6 mAh/cm²。构建了简易盒式电池模组， 展示了利用自充电后的电池来驱动小型电风扇。

图1. 材料物性表征 

图1. a)聚(4-HDPA)/AC正极的制造过程图示。插图显示了用作集流体的碳纤维布。b)分别为裸AC涂层(上)和聚(4-HDPA)涂层(下)的AC颗粒的SEM图像。c)裸AC涂层和聚(4-HDPA)/AC复合材料的XPS谱。d)两个样品的高分辨率O 1s和e)N 1s XPS谱。

图2. 与锌负极组合成全电池的电化学行为

图2. a)从Zn||AC混合型超级电容器和Zn||poly(4-HDPA)/AC电池的0.1 mV s^-1下的 CV 曲线，两个器件的正极上AC负载量皆为4.5 mg cm^-2。b,c) 3 mA cm^-2下测试Zn||poly(4-HDPA)/AC电池的循环性能和不同循环后的GCD曲线。d)在聚(4-HDPA)/AC正极中具有不同AC质量负载的ARZIBs的倍率性能。为了进行比较，还显示了质量负载为2.5 mA cm^-2的Zn||AC混合型超级电容的倍率性能。e)正极中AC质量负载为5.7mg cm^-2的Zn||poly(4-HDPA)/AC电池的不同电流密度下的GCD曲线。f) Zn||poly(4-HDPA)/AC电池的Ragone图。文献中其他ARZIBs的能量和功率密度被标记用于比较。g)Zn||poly(4-HDPA)/AC电池在不同扫描速率下的CV环。h)用于推导O和R峰b值的线性图。i)不同电压扫描速率下的电容贡献百分比。

▲该聚合物正极与锌负极组合成的全电池表现出的电压窗口为-0.1 – 1.8 V。CV具有尖锐的氧化还原峰，放电平台较为平坦，且平台的中值电压为1.1 V。b值为0.57,说明储能过程包括离子扩散嵌入和界面反应。 

图3. 空气氧化自充电性能

图3. a)空气氧化充电1至17小时不同持续时间后正极的放电曲线。b)OCV和CFR对空气氧化充电时间的依赖关系。c)空气氧化充电12小时后，阴极在不同电流密度下的恒电流放电曲线。d)正极在空气、O2、Ar和液体电解质等不同介质中的OCV和自充电时间。e)本文的电池与其他报道的自充电ZIBs之间的OCV和自充电时间的比较。f)分别在空气充电2、6和12小时后从正极收集的2 mA cm^-2放电曲线。g)空气充电至1.2 V，然后在电解质中电化学充电至1.8 V，放电至0.2 V后阴极的GCD曲线。h)交替进行空气充电和外电源充电的电池的GCD曲线。i)厚且高容量的正极反复空气氧化充电和电解液放电的循环性能。

▲放电后的聚合物正极处在还原态。暴露在空气中后，随着时间的延长，其表面电势逐渐升高，也就是与锌负极再组合成全电池后其开路电压升高。在空气中暴露12小时后电压升至最高，也就是1.22V。延长空气氧化时间超过12小时，会导致电压略微下降。这可能是正极中锌离子脱出形成副产物，氢离子脱出产生水分子，而空气中二氧化碳会与之结合成碳酸根离子，使得聚合物正极的表面电势下降。与过去报道过的其他具有空气氧化自充电行为的电池相比，我们的聚合物正极具有更短的氧化自充电时间和更高的开路电压。 

图4. 空气氧化过程的机理研究

图4. 聚(4-HDPA)/AC正极在空气氧化自充电后的a)XPS全谱， b) 高分辨率O 1s和c)N 1s的XPS谱。d)该正极在空气中自氧化12小时前后的GIXRD图谱。e)P─Zn─2H、P-Zn和原始的4-HDPA四聚体的前沿分子轨道图能级以及相应的HOMO和LUMO能级。f)H⁺和Zn²⁺脱出过程中 4-HDPA四聚体的MESP图的演化和计算的ΔG。g)光学照片显示了实验室制造的三单体串联的电池组，该电池组通过电化学充电来驱动电风扇直至耗尽，然后进行空气氧化充电以再次驱动电风扇。

▲首先明确的是，在锌盐水溶液中，锌离子和氢离子在放电过程中皆与聚合物正极发生反应。在空气氧化过程中，这两种离子会从聚合物中年脱出，聚合物中=O官能团增多，导致其表面电势升高。脱离出的锌离子会与硫酸根和氢氧根等离子结合成多种碱式硫酸盐。理论计算得出的负的吉布斯自由能变化量说明聚合物的空气氧化可以自发进行，而且氢离子先脱出，然后是锌离子。

采用4-羟基二苯胺为前驱体制备了聚合物正极，并与锌负极结合构建了全电池，具有1.22 V的开路电压和1.1 V的放电平台。该有机正极含有氨基和羰基，但是研究发现只有羰基对储能有贡献，说明同一分子中这两种官能团在氧化还原过程中只能二选一地起作用。虽然水系锌-有机电池被称为锌离子电池，但是该研究发现氢离子在储能过程中起主导作用。而且在空气氧化自充电过程中，锌离子会脱出并以化合物副产物的形式存在于正极表面。因此，对于用于空气氧化自充电的聚合物正极而言，与锌负极搭配并采用锌盐电解液时，应该是氢离子参与储能反应的比例越多越好。该聚合物正极除了具有较高的电压，还具有自充电后高达82%的容量填充率。

▍文献链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202303475

文章来源：水系储能

特别声明：本站所载图文内容均来源互联网，微信公众号等公开渠道，我们对文中观点保持中立，出于更直观传递信息之目的转载稿件，仅供参考。版权归原作者和机构所有，并不代表本网赞同其观点和对其真实性负责。如有侵权，或涉及任何第三方合法权利，请及时联系我们删除（微信：snan2109；QQ：906945059），我们会及时反馈并处理完毕。