随着钠离子电池的快速崛起，钠固态电池受到越来越多的研究兴趣，因为钠金属可能与固体电解质（SE）隔膜结合用作负极材料。金属钠具有高比容量（q_th = 1165 mAh∙g⁻¹）和低标准电位（E_H= −2.71 V vs 标准氢电极），与标准氢电极相比，可以显着提高能量和功率密度碳基负极。然而，实现可逆钠金属负极面临着一些挑战——包括具有足够界面接触的清洁界面，以及与固体电解质的电化学稳定界面。此外，金属钠的高反应活性在加工过程中需要惰性气氛条件，这增加了钠固态电池的生产成本。

“零过量”或“无储层”电池概念，通常也称为“无负极”，可能是应对这些挑战的可能解决方案，并且正在经历快速增长的研究活动。大多数正极活性材料是在放电（钠化或预钠化）状态下合成的。在电池的第一次充电过程中，钠离子从正极活性材料中被提取出来并电沉积在集流体（CC）（例如铝或铜）上，原位形成钠金属负极。与包含钠箔的传统Na|SE|正极电池架构相比，这进一步增加了无储层电池的体积和重量能量密度。它还通过避免生产和加工钠金属箔或层来降低电池制造过程中的生产成本和能源消耗。

然而，无储库电池的成功运行也带来了许多挑战。例如，CC 上均匀且可逆的金属沉积起着关键作用。（改性）CC 材料、沉积方案、外部堆压、和电解质成分对钠在 CC|液体中正极沉积的影响人们对电解质界面进行了研究，但对 CC|SE 界面的沉积知之甚少。

早期通过 AgX（X = Cl、Br）上的银沉积研究了 SE 上母体金属的正极沉积，揭示了表面缺陷（如表面划痕）处的优先成核。如微电极实验所示，银的形态很大程度上取决于所施加的电流密度。后来，Motoyama等人系统地研究了CC|LiPON界面处锂的正极沉积。通过增加电流密度j_app ，每个界面区域形成越来越多的锂核N_Li ，从而导致更均匀的沉积，同时增加温度会降低N Li并影响锂形态。由于LiPON是非晶SE，因此还研究了CC|Li_6+xLa₃Zr_2−xM_xO₁₂ (其中M = Al，Ta) (LLZO)界面的锂沉积，以评估晶粒的影响边界和表面缺陷。与 LiPON 一样，N_Li随着j_app 的升高而增加，并且在表面缺陷处观察到优先成核。最近，在块状固态电池中研究了CC下的锂沉积，表明CC和SE之间的界面粘附对成核和生长行为的重要性。此外，电池堆压力被证明会影响Cu|LLZO界面处锂的横向生长行为。固态无储库电池的工作原理已经通过电沉积 5 mAh cm^-2的合理容量（对应于层厚度dLi  ≈ 24 µm）得到了证明。对于相同的容量，由于钠金属的摩尔体积较高，在钠的情况下（ dNa ≈ 44 µm），层厚度几乎增加一倍 。

基于与钠接触的低界面相关电阻以及形成动力学稳定的界面相，Na_3.4Zr₂Si_2.4P_0.6O₁₂(NZSP) 是研究钠在 CC|SE 界面沉积的理想 SE 。选择铜作为集流体材料，因为它易于在实验室规模上加工，并且可以避免与钠的合金化效应。钠在铜和 NZSP 界面处的成核和生长尚未得到研究，文献中也缺乏对不同沉积条件下界面形态演变的详细分析。

为了表征钠沉积，组装了铜层厚度为 5 µm 的Cu|NZSP|Na_id电池。理想的钠对电极 (Na_id ) 充当钠储存器和准参比电极。正如 Krauskopf 等人所证明的那样，准参比电极是一种没有显着界面极化的电极，并且尽管电流负载较低，但仍具有稳定的电势。进行了两个系列的测量来研究电流密度j_app和外部压力p对钠沉积的影响。电流密度系列使用2 MPa的恒定压力，而堆压力系列使用200 µA∙cm^-2的恒定电流。电池制备和所选j应用程序和p的概述如图S1（支持信息）所示。

3.1 潜力概况

图 1a、b显示了所执行的电流密度和堆栈压力系列的电势分布。选择两个测量系列的参数（j_app和p），以便两个系列都包含 200 µA∙cm^-2和 2 MPa（浅绿色曲线）下的测量（参见图S1b，支持信息）。从 1.0–2.1 V 的开路电压开始，所有电压曲线都显示出沉积开始时低于钠E_H (Na⁺/Na) 标准电位的强烈初始下降。此后，电压通常会增加并进入平台期，始终保持在E_H (Na⁺/Na) 以下。初始电势下降可归因于钠在集流体处的成核以及随后形成的核生长在较高电势下的稳定状态。

【图 1】在各种 a) 电流密度和 b) 堆压力下，Cu|NZSP 界面上钠正极沉积的电势分布。施加2 MPa的压力在不同的电流密度下进行测量。在大气压 (ATM) 和不同堆压下进行沉积，电流密度为j_app   = 200 µA∙cm^-2。(a) 和 (b) 中插入的象形图表示各个测量系列。测量在25°C下进行，并且与0.5mAh∙cm^-2的面积电荷q深度相对应的钠量沉积在所有电池的Cu|NZSP界面上。在每个 0.05 mAh∙cm^-2沉积步骤后记录阻抗谱，以表征 Cu|NZSP 界面的演变。阻抗测量结果导致每个电池的电位分布出现小而规则的下降。对于 c) 电流密度和 d) 堆压力系列，以更高的放大倍数描绘了这两个系列的电势分布的初始下降，以可视化成核过电势η_nuc。电位曲线沿x轴略有移动，以便更好地概述其各自的过程。相应的比例由黑条给出。确定的电流密度（绿色和棕色点）和堆垛压力系列的η_nuc显示在 e) 中。为了确定η_nuc ，从图中提取了0.05 至 0.25 mAh∙cm^-2范围内的电压降和平均电压平台之间的差异。

电流密度和堆垛压力系列的钠沉积开始如图 1c、d所示。电压曲线沿x轴略有偏移，以便更好地概览各个曲线。随着j_app的增加，在第一个沉积步骤期间观察到电势曲线的波动较小。在大气压（标有“ATM”）下，在初始生长过程中观察到“更平滑”的电势分布，但在施加堆垛压力时会出现轻微的波动。

据报道，在 Cu|LLZO 界面处锂的初始生长过程中也出现了波动，而在液体电解质或与 SE 接触的薄膜集流体进行电沉积期间没有观察到波动。因此，波动与界面形态（包括铜集流体的分层）之间的关系是可能的。因此，对于Cu|NZSP界面，波动可能是由于界面形态的变化造成的，包括Na|NZSP界面附近SE可能的损坏。然而，尚不清楚为什么这种现象优先发生在低电流密度和堆压力下。

通过初始电势下降和电势平台之间的差异计算所有测量的 成核过电势η_nuc （见图1c，d）。η_nuc的值总结在图 1e中。对于这两个系列的测量，仅观察到η_nuc在几 mV 范围内的微小变化，这无法识别明确的趋势。对于锂在 Cu|LiPON 界面成核的情况，在较高的j_app下观察到η_nuc显着增加，特别是在高温（60 至 100°C）下。在钠成核的情况下，也许可以通过扩大参数窗口来识别η_nuc的趋势，这将是未来研究的一部分。

在成核和早期生长（q_dep > 0.05 µAh∙cm^-2）后，观察到所有测量的恒定电势，表明钠在 Cu|NZSP 界面处稳定生长。然而，考虑到电流密度系列（绿色到棕色曲线），通常通过加倍j_app来预期沉积电位加倍，但这并未观察到。这是由于电势依赖于电池的总电阻。这种阻力的变化取决于钠和 NZSP 之间的界面接触以及积极参与运输的 SE 的体积。这也解释了为什么相同的j_app会获得不同的生长超电势η_Growth。非线性行为表明成核和生长受到沉积条件的影响。通过电化学阻抗谱可以对各个变化进行更详细的分析，并将在下一节中讨论。

3.2 电化学阻抗谱

电化学阻抗谱能够识别和量化电化学电池中的各个过程，例如离子传输、界面相关过程或化学降解。除了微观输运过程（例如跨晶界的输运或相界的电荷转移）之外，阻抗谱中还可能出现其他非微观输运贡献，例如几何电流收缩。后者是由于碱金属|SE界面处的物理接触不足造成的，并且在阻抗谱中显示出与真实迁移过程相同的特征，即奈奎斯特图中的半圆。这是由于在测量的频率范围内界面处的孔隙传导行为的动态性质。在低激发频率下，离子电荷传输被金属|SE界面处的绝缘间隙阻挡，而在较高频率下，电荷传输可以通过介电位移电流跨间隙发生。因此，在直流范围内积极参与传输的SE体积减少，导致阻抗增加。特别是，对于 Li|LLZO 和 Na|NZSP 界面，已经证明与界面相关的阻抗贡献R_Int由这种几何现象主导。

请注意，电流收缩是纯粹的几何效应，由界面的形态给出。Eckhardt等人详细报道了接触面积、接触面积分布、电极面积和间隙高度对电流收缩现象的影响的系统研究。例如，接触面积的减小导致电流收缩电阻R_cstr 的增加，而在恒定接触面积下接触的更精细的空间分布会减小R_cstr。此外，收缩能力C_cstr受到界面形态的强烈影响，即间隙的形状（高度和接触面积）。因此，时间分辨电化学阻抗谱是定性监测 Cu|NZSP 界面钠沉积过程中界面形态演变的合适工具。

然而，为了明确监测 Cu|NZSP 界面的变化，必须避免对电极|SE 界面的变化。如之前的工作所示，理想的钠电极 Na_id不会表现出与 NZSP 接触的任何界面极化，因此在阻抗谱中没有与界面相关的贡献。此外，即使少量（<0.5 mAh∙cm^-2 ）的钠在Na_id|NZSP 界面负极溶解， Na_id电极仍然可以充当准参比电极。因此，所执行的测量系列中与界面相关的阻抗的变化可以分配给Cu|NZSP界面，其中R_Int ≈ R_cstr。

对于这两个测量系列，电池以 0.05 mAh∙cm^-2的间隔进行表征，从电位曲线中的短暂中断可以看出（图 1a、b）。根据图 2所示的电流密度系列给出了阻抗数据的详细解释。接下来是对堆垛压力系列的讨论。为了更好地比较，不同样品的阻抗被归一化为电池常数而不是工作电极面积。这是必要的，因为由于抛光过程，电池的厚度略有不同。因此，所有电阻均以 Ω∙cm 为单位，而不是 Ω∙cm²，而容量以 nF∙cm^-1为单位，而不是 nF∙cm^-2。

【图 2】不同电流密度下 Cu|NZSP 界面上钠正极沉积过程中阻抗谱的发展。所有阻抗数据均根据电池常数而不是电极面积进行归一化。晶界传输贡献由灰色区域突出显示，而界面相关贡献由橙色背景表示。插入的等效电路图用于拟合除原始电池（红点）之外的阻抗数据。这里，铜电极的阻断行为是通过Q - 而不是RQ -元件来拟合的。提取的拟合参数R_SE、R_Int和C_Int随着钠沉积的进展而变化，如图3所示 。

3.2.1 电流密度系列

对于原始电池（红色数据点），奈奎斯特图中仅观察到高频范围内的一个半圆，而低频范围内有强极化。高频阻抗贡献对应于跨晶界（GB）的传输，低频极化源自铜电极的离子阻挡行为。在测量的频率范围内未捕获 NZSP 的体阻抗，并且未观察到 NZSP|Na_id界面处的电荷转移有任何贡献。

与电流密度无关，在工作电极（铜电极）处的第一个钠沉积间隔之后，界面极化转变为在低频范围内具有小拖尾的非阻塞行为。非阻塞行为表明钠电极的形成。低频范围内的小尾部经常在金属|SE界面处观察到，可能是由于界面处金属的扩散过程造成的。然而，真正的起源至今尚未明确。奈奎斯特图中中频范围内的第二个半圆出现在低j_app（100 和 200 µA∙cm⁻² ）处，而在较高j_app处无法解析任何贡献。根据弛豫时间分析的分布，在 500 µA∙ cm⁻²处观察到长弛豫时间的信号非常弱，而在 1000 µA∙ cm⁻²处则没有信号出现，如图S2（支持信息）所示。奈奎斯特图中的第二个半圆可以分配给 Cu|NZSP 界面，并且是由于电流收缩现象而产生的。由于在高j_app处不存在额外的与界面相关的阻抗贡献，因此此类电极可以被视为准参比电极，因为在 Na|NZSP 界面处电荷转移和 SEI 形成可以忽略不计。

随着钠沉积的进展，可以观察到高频和中频范围的变化，这在较低的j_app下更为明显。为了更详细地分析各个贡献的演变，使用图 2中插入的等效电路来拟合阻抗数据。首先，更详细地分析钠沉积过程中SE阻抗贡献（高频区域）的演变，即总电阻R_SE ，它是R Bulk和R GB的总和，如图 3a所示。应该注意的是，原始电池（q_dep  = 0 mAh∙cm^-2）和第一个沉积间隔后（q_dep  = 0.05 mAh∙cm^-2）的R_SE的直接比较受到阻碍，因为不同的等效电路用于拟合以解释工作电极从阻塞行为到非阻塞行为的转变。如果改变拟合模型，确定R_SE时会出现小偏差，从而导致小偏移。作者可以在数值上补偿这种差异，因为R_SE当然不应该依赖于拟合模型，但作者不希望以这种方式修改数据分析。

【图 3】a)在各种电流密度下，在 Cu|NZSP 界面上正极沉积钠期间，固体电解质电阻R_SE （ R Bulk和R GB之和）的演变。沉积在p = 2 MPa 和T = 25 °C下进行。阻抗数据使用图2所示的等效电路模型进行拟合 ，并根据电池常数进行归一化。由于电池常数标准化，所有原始电池都具有相同的R_SE。为了更好地概览，原始电池的R_SE略有移动并以灰色突出显示。b) 说明正极沉积期间铜从 NZSP 分层（上半部分）和枝晶形成（下半部分）对R_SE的影响的示意图。界面间隙的形成导致在晶界传输过程的频率范围内积极参与传输的电极面积A的减少，从而导致R_SE的增加。相反，当钠渗透 SE 时，相对电极之间的距离平均会减小。这类似于减小 SE 的有效厚度，导致R_SE减小。c)不同j_app下界面相关电阻R_Int和 d) 容量C_Int的演变。拟合产生的相应误差如图S3（支持信息）所示。

随着钠沉积的进行，在测量系列中观察到R_SE略有增加，特别是在较低的j_app下，表明电池常数增加。从图S2（支持信息）所示的弛豫时间分析分布中也推断出类似的趋势。R_SE的增加可归因于钠的垂直生长导致铜电极和 NZSP 分层，导致界面处出现间隙。超过一定的间隙高度和宽度，即使在晶界传输过程的频率范围内，它们也不再介电短路。如图 3b示意性所示，这减少了积极参与传输的电极面积，从而增加了电池常数。j_app较高时，间隙形成对R_SE的影响不太明显，表明钠沉积更均匀。

根据R_SE的演变，沉积过程中不太可能出现有害的枝晶生长。如图 3b所示，金属渗透到SE中平均会导致电池厚度减小，从而导致电池常数减小。这将导致R_SE降低，正如在 Cu|LLZO 界面镀锂的情况下观察到的那样。然而，不能完全排除这项工作中枝晶的形成，因为枝晶生长和间隙形成对R_SE的演化具有相反的影响。因此，有可能形成了枝晶，但无法从R_SE中识别出它们，因为R_SE的演化似乎主要由间隙形成主导。

图 3c显示了根据图 2所示的给定等效电路确定的R_Int在100和200 µA∙cm^-2时的演变。在500 和 1000 µA∙ cm⁻²的奈奎斯特图和弛豫时间分析分布（图S2 ，支持信息）中，无法识别出明显分离的界面相关贡献。为了正确拟合阻抗数据，针对这些电流密度，等效电路已从R - RQ - RQ更改为R - RQ。因此，没有从拟合中获得与界面相关的贡献（R_Int和C_Int），如图 3所示。

在低电流密度下，仅观察到R_Int的轻微变化，仅限于前两个沉积循环。这表明钠和 NZSP 之间的界面接触面积在第一个钠沉积循环后就已经确定，并且不会随着沉积时间的延长而发生显着变化。正如 Fleig 等人系统研究的那样。和 Eckhardt 等人的研究表明，收缩阻力很大程度上取决于接触面积及其在界面处的空间分布。因此，R_Int随着接触面积的增加或随着接触点分布的更精细而减小。因此，直接从R_Int导出接触面积具有挑战性。例如，通过在沉积过程中在 Cu|NZSP 界面处形成新的钠核，可以实现更精细的接触空间分布。然而，在初始成核后，Cu|NZSP 界面不太可能形成新的钠核，因为η生长通常小于η_nuc。相反，接触面积的增加可以例如通过在现有钠核的表面上沉积钠或通过已沉积的钠的塑性流动来实现。由于施加的堆压力（2 MPa）高于多晶块体钠的屈服强度（σ Na  ≈ 0.2–0.3 MPa），钠可能发生塑性流动。如果通过钠的塑性流动扩大接触面积，则当堆压力低于其屈服强度时，预计R_Int不会发生变化。如图4所示，当不施加堆压力时，R_Int在沉积期间保持恒定。这支持了作者的结论，即R_Int的减小以及接触面积的增加是由于钠的塑性流动所致。第2.2.2节 更详细地讨论了堆垛压力对R_Int演变的影响。

【图 4】不同堆压下固体电解质电阻R_SE （ R Bulk和R GB之和）、界面相关电阻R_Int和界面相关容量C_Int的演变。沉积在j_app = 200 µA∙ cm⁻²和T = 25 °C下进行 。阻抗数据使用图S4（支持信息）中给出的等效电路进行拟合，并标准化为电池常数。由于电池常数标准化，所有原始电池都具有相同的R_SE。为了更好地概览，原始电池的RSE略有移动并以灰色突出显示。与堆压无关，R_SE随着沉积的进行而略有增加。当施加堆垛压力时，R_Int最初会减小，而在大气压下则保持不变。在所有测量的沉积过程中，C_Int略有下降。拟合的误差线如图S5（支持信息）所示。

电池的直流电阻R DC（R_SE和R_Int之和）提供了有关界面形态的进一步信息。在第一个近似中，R DC与接触面积成反比。这种关系表明R DC 越低，接触面积越大。因此，在更高的电流密度下，钠和 NZSP 之间的接触面积更大（见图 2）。

界面电容C_Int取决于界面的形态，即接触面积和形成的间隙的高度。图 3d显示了C_Int的演变，对于两种电流密度，C_Int 均减小。如果接触面积几乎保持不变，则C_Int的减小意味着间隙高度的增加。这与观察到的R_SE趋势一致，这表明由于间隙形成，积极参与传输的电极面积减少。铜和 NZSP 之间的间隙距离的增加可能是由垂直钠生长引起的。根据图 3d中的趋势，在j_app较低时，垂直增长会更加明显。作者想强调的是，仅对个人贡献（R_SE，R_Int，C_Int）的趋势进行了定性考虑和分析。由于个体贡献的变化很小，定量评估没有意义。对于正式的误差分析，如图S3（支持信息）所示，贡献的定量变化在拟合误差的范围内。

3.2.2 压力系列

与电流密度系列的阻抗分析类似，基于阻抗的演变讨论了堆垛压力对钠沉积的影响。图 4显示了不同堆垛压力下钠沉积过程中R_SE、R_Int和C_Int的演变。相应的阻抗谱和基础分布函数如图S4（支持信息）所示。从R_SE的演变开始，在第一个沉积步骤之后，所有堆栈压力都观察到急剧下降，这可能是由于使用了不同的等效电路模型。随着钠沉积的进展，仅在不确定范围内的 2 MPa 下观察到R_SE显着增加，如图S5（支持信息）所示。然而，根据上一节和下一节的结果，在其他堆压力下， R_SE的增加以及由此形成的间隙也可能是可能的。

堆垛压力系列的R_Int演变如图4b所示 。图S5（支持信息）中给出了R_Int相应的形式错误。从大气压下R_Int的演变开始， R_Int在整个钠沉积过程中保持不变。这表明沉积过程中界面接触面积及其分布没有显着变化。相反，当施加高于 1 MPa 的堆垛压力时，R_Int在第一个沉积间隔内减小，然后变平。R_Int的减少是由于堆压引起的钠塑性流动导致接触面积增加，超过了多晶块状钠的屈服强度（σ Na  ≈ 0.2–0.3 MPa）。

然而，这提出了一个问题：为什么在沉积过程中没有观察到连续流动，因此没有观察到R_Int的连续下降，特别是当堆垛压力升高至 4 MPa 时。这可以通过以下原因来解释：首先，屈服强度和流动应力强烈依赖于温度、应变率和长径比。特别是，在低纵横比（高度/长度）下，如金属薄膜，流动应力在压缩下急剧增加。其次，界面处的摩擦力和粘附力另外产生静水压力，从而减少碱金属的塑性变形。

随着钠的初始横向变形，Na|CC 和 Na|SE 之间的接触面积增加，从而摩擦力和粘附力也增加。此外，长宽比随着横向变形而减小，强化了这一趋势并导致流变应力显着增加。因此，即使施加的堆压力超过多晶块体钠的屈服强度，横向变形也会减慢并且不会继续增加电极面积。因此，作者将R_Int的初始减小归因于钠塑性流动导致接触面积的增加。随着接触面积的增加，额外的摩擦力和粘附力会减少塑性流动，因此R_Int保持不变。

直流电阻R DC （如图S4支持信息所示）随着堆压的降低而略有下降，因为在大气压下获得了最低的界面贡献。与电流密度系列类似，在第一个钠沉积间隔之后，只能观察到直流电阻以及接触面积的轻微变化。这表明界面接触面积主要由成核过程决定。因此，堆压可能会影响成核过程。然而，堆压是否影响核的横向分布或成核过程本身需要进一步表征，这将在未来的研究中进行研究。

最后，接口相关容量C_Int的演变如图4c所示 。与电堆压力无关，C_Int随着电沉积的进行而持续减小，表明间隙高度正在增加，从而支持了R_SE演变的趋势和解释。

根据阻抗分析，电流密度似乎对界面形态和钠覆盖率的影响比电堆压力更大。根据液体电解质电沉积的经典成核理论，临界成核半径随着η_nuc 的增加而减小，并且面成核密度增加。在固体界面的情况下，需要另外考虑成核过程中的机械功。对于 Cu|LiPON 和 Cu|LLZO 界面处的 Li 沉积，随着电流密度的增加，观察到面核密度增加，尽管η_nuc没有大的变化。为了验证从电化学表征中获得的趋势，通过光学和电子显微镜检查样品以可视化钠沉积。

3.3 正极沉积后铜电极的表征

3.3.1 光学显微镜

除了电化学表征之外，在沉积q_dep  = 0.5 mAh∙cm^-2后，通过光学显微镜从顶部对铜电极进行成像（假设在整个铜电极上均匀沉积，对应于 4.4 µm 的钠层厚度）。图 5显示了电流密度系列的光学图像（上行）和相应的 3D 共焦显微镜轮廓（下行）。从光滑平坦的原始铜电极开始，光学图像清楚地显示形貌发生显着变化，表明下面的钠生长不均匀。还值得注意的是，没有钠晶须通过铜电极生长。不同j_app下铜电极的形貌变化与阻抗分析的趋势一致。3D 轮廓显示，铜电极的升高区域随着j_app 的增加而定量增加，如图5和图S6a（支持信息）所示 。由于在所有测量中沉积的钠量相同，因此在较小的接触面积处必定会发生更强的垂直生长，反之亦然。例如，100 µA cm^-2处的绝对高度差大于1000 µA cm^-2处的绝对高度差。因此，积极参与传输的电极面积在 100 µA cm^-2时比在 1000 µA cm^-2时更小，这支持了作者在较高j_app下更好覆盖的结论。

【图 5】铜电极在不同电流密度下正极沉积q_dep= 0.5 mAh cm^-2（上排）后的光学显微镜图像。样本稍微倾斜以提高光学图像中形貌的可见度。此外，通过共焦显微镜对铜电极进行成像以生成 3D 表示（底行）。根据光学和 3D 共焦轮廓，随着japp 的增加，观察到电极的覆盖更加均匀。

对于堆压力系列，与高堆压力（2 和 4 MPa）相比，在大气压和低堆压力（1 MPa）下铜电极的升高面积更小，如图S7和S6b（支持信息）所示。相反，根据直流电阻R DC，观察到接触面积的相反趋势，因此与3D共焦显微镜轮廓不一致。这种差异可能是由于光学数据中的升高区域和实际接触区域不匹配造成的，如第 2.3.2节所述。一般来说，大气压下的绝对高度差高于附加堆垛压力下的绝对高度差。这与R_Int的趋势一致，因为没有塑性变形，因此预计钠晶须不会因塑性流动而横向膨胀。因此，由于沉积的钠量保持恒定，接触面积越低，平均晶须的高度就越高。Cu|LLZO 界面处的锂沉积也观察到类似的行为，当施加堆压力时，垂直生长不太明显。

3.3.2 Cu|Na|NZSP 界面的横截面

由于光学显微镜仅提供铜电极表面的概览，因此通过 FIB-SEM 制备了额外的横截面，以更详细地可视化沉积的钠。每个样品准备了多个横截面，并将其链接到 3D 共焦显微镜轮廓中铜电极上的位置。图 6显示了在 200 µA cm^-2和 2 MPa下沉积的样品的横截面。

【图 6】铜电极上选定点的 FIB-SEM 横截面，以可视化下面的钠生长。这些位置与相应的 3D 共焦显微镜轮廓相关，如标签 C1-C4 所示。3D 轮廓中电极的形貌由底部显示的颜色条指示。对应于q_dep  = 0.5 mAh cm^-2的钠总量在j_app  = 200 µA cm^-2、p = 2 MPa 和T = 25 °C下沉积 。在位置 C1 和 C2 处可以观察到具有均匀界面接触的致密钠层的均匀沉积。位置 C3 可视化钠岛边缘附近的区域，而在位置 C4 处，铜和 NZSP 由间隙隔开。沉积钠的厚度在 1.4 至 13.3 µm 之间变化。

从横截面 C1 开始，发现了一个致密且均匀的钠层，与 NZSP 接触良好，厚度为 8.8 µm。厚度与从位置 C1 处的 3D 轮廓获得的高度差非常一致。约 9 µm 的厚度已经表明整个铜电极上没有均匀的钠沉积，因为预期平均膜厚度为 4.4 µm。令人惊讶的是，在其他横截面（C2-C4）中观察到 3D 剖面中的升高区域与下方的钠之间存在差异，表明升高区域不等于钠与 NZSP 之间的接触面积。例如，间隙的形成可能导致不匹配，如位置 C3 和 C4 所示。这可能是由岛状或晶须生长引起的。当钠生长时，如果电极局部未正确粘合到 NZSP，则岛/晶须附近的铜电极可能会凸起。虽然 3D 轮廓中的提升区域并不对应于真实的接触区域，但它可以提供有关铜电极下方沉积钠分布的信息。

对大间隙的观察支持了作者在 3.2节中给出的阻抗分析的结果。沉积过程中R_SE的增加与积极参与传输的电极面积的减少有关，即使在高频下也是如此，从而导致电池常数的变化。这种间隙的形成可能是由于铜电极的制备造成的，因为当铜箔层压在 SE 上时，这些间隙不太明显。在高温（<800 °C）和压力（约3 MPa）下层压可以改善铜和SE之间的结合。

与通过热蒸发制备的 Cu|NZSP 界面相比，通过 Xe + FIB-SEM 横截面可以在原始样品中观察到约 100 nm 的小间隙，如图S8a-g（支持信息）所示。当制备通过 Ga + FIB制备的堆叠的 TEM 薄片时，获得几乎覆盖的铜层，层中具有小空隙，如图S8h,i（支持信息）所示。目前尚不清楚这些空隙是由 FIB 制备产生还是在蒸发过程中产生。因此，必须假设铜电极在某些区域没有直接与固体电解质结合。如果不直接键合到 SE，当附近垂直的钠生长抬起电极时，就没有反作用力将铜电极推向 SE。当集流体仅压在锂SE上时，也观察到更大的间隙，如Cu|Li₆PS₅Cl的情况。

图S9 – S11 （支持信息）显示了进一步的横截面以及相应 3D 轮廓的相应分配。尽管每个样品有多个横截面，但不可能将生长特征的出现频率与各自的沉积参数相关联。这是因为横截面仅提供局部视图。因此，图 7中仅描述和总结了Cu|NZSP界面处通常观察到的钠沉积现象。除了所有样品中都出现间隙的形成之外，还观察到钠和 NZSP 之间具有保形接触的大部分致密且均匀的钠层（图 7a、b）。值得注意的是，界面附近SE中的空隙没有被钠填充，并且没有观察到SE的散裂。即使钠层非常薄（图 7c）或位于层的边缘区域（图 7d），沉积的钠也可以适应几何条件。如图7e、f所示 ，除了均匀沉积之外，还可以观察到小岛和晶须的生长，导致间隙形成，如前所述。此外，在晶须生长的情况下，界面附近的 SE 不会发生断裂。

【图 7】Cu|NZSP 界面钠正极沉积过程中不同观察到现象的 FIB-SEM 横截面汇编。(a) 和 (b) 显示了厚且均匀的钠层的形成，以及与固体电解质的最佳物理接触。此外，在（c）和（d）中观察到与铜电极和NZSP固体电解质适当接触的薄楔形层。相反，岛和晶须的生长导致铜和 NZSP 之间形成间隙，如 (e) 和 (f) 所示。此外，界面附近的 NZSP 晶粒破裂，界面附近的孔隙可以被钠填充，如 (g) 和 (h) 中所示。NZSP 的不同形态和对比度是由于同时显示了坑壁（上部）和坑底板（下部）而造成的。

尽管如此，不能排除损伤发生在Na|NZSP界面附近。从图7g,h中可以清楚地看到 ，部分 SE 被拉出表面，SE 中的空隙被钠填充。尽管存在这种散裂，但在拉出的 SE 和剩余的 SE 之间仍获得了均匀的钠层，这可以从剩余 SE 中的负印记中明确得出结论。骨折的原因尚未完全明确。不能排除钠确实在 SE 内部成核，导致高机械应力，从而导致裂纹的形成。这表明成核的根本原因与SE的部分电子电导率有关。此外，需要考虑SE内部金属成核的驱动力。因此，当 SE µ Na内钠的化学势超过钠金属µ⁰_Na的化学势时，就会发生成核。µ_Na的这种“超调”可能是由局部离子传输限制或传输数差异引起的。此外，为了引发钠成核，必须克服过电势，该过电势取决于相应 SE 的机械背应力。例如，对于钠β-氧化铝固体电解质，已经观察到钠在固体电解质内成核。

由于 NZSP 在铜沉积之前进行了抛光，因此可能会引起轻微损坏，从而导致局部预定断裂点和进一步的缺陷。这些可能是 NZSP 成核和局部降低断裂韧性的首选位点。然而，SE 的散裂似乎非常局部，如图7g、d所示 。尽管存在裂缝，但在其旁边仅几微米处再次观察到均匀沉积。

横截面通常显示出致密且均匀的钠沉积，这是钠固态无库电池所必需的。晶须生长，即平面外或垂直生长，不利于无储库电池的循环，因为它会导致电极面积减少。然而，这并不重要，因为通常没有观察到 SE 受到损坏。显然，SE 的散裂会导致循环过程中界面的退化，并可能发展成严重的微观结构缺陷。

3.4 原位透射电子显微镜 (TEM) 表征钠生长的早期阶段

为了更好地了解纳米级早期生长过程，通过原位 TEM 对 Cu|NZSP 界面处的钠沉积进行了表征。图S12（支持信息）描绘了实验设置的示意图。通过施加 6.3 V 的偏压诱导界面处的钠生长，并通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像的时间序列记录形态演变。

从原始样品开始，除了铜和NZSP之间的一些紧密接触点之外，铜层内还存在一些空隙，如图 8a所示。此外，SE 中的小裂纹存在于界面附近，如图8b中的绿色箭头所示 。裂纹可能是由于 SE 的抛光过程或离子铣削引起的。

【图 8】偏置期间 Cu|NZSP 界面的时间分辨高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像。为了启动钠沉积，逐渐增加电压并在达到 6.3 V 的电压时开始图像采集。该时间被称为t₀。原始薄片如图（a）和（b）所示。为了加工薄片，通过电子束（表示为 e-Pt(C)）沉积铂保护层，然后进行离子束沉积（称为 i-Pt(C)）。Cu|NZSP 界面附近的初始裂纹用绿色箭头标记。c) 极化 78 秒后，钠粒子在用浅绿色箭头突出显示的紧密接触点处成核。在进一步极化过程中，钠颗粒生长成多面体形状的晶须。d) 随着偏置的进行，形成的晶须生长并保持其形状 (e)。此外，还观察到 NZSP 和铜层（黄色箭头）之间以及铜和铂保护层（橙色箭头）之间形成间隙。令人惊讶的是，一些间隙也被压缩，如（e）中红色箭头突出显示的那样。

在偏置过程中，钠在图8c所示的紧密接触点处成核 ，突出了铜和 NZSP 之间物理接触的重要性。随着进一步的偏置，钠晶须会生长，如图8d中的棕色虚线框突出显示 。可以识别多面体形状。这可能表明存在多面单晶须，这也在第二个原位 TEM 实验中观察到，如图S13a、b（支持信息）所示。作者要注意的是，第二个电子透明薄片的样本历史与第一个薄片的样本历史不同，这在第S5节（支持信息）中进行了更详细的描述。然而，这种定向钠生长之前已在其他 TEM 研究中在（多壁）碳纳米管基质上观察到。

此外，图8b中的初始裂纹 （由绿色箭头突出显示）在钠成核和生长过程中不会进一步扩展（图 8d）。因此，现有的裂缝不一定是 SE 进一步损坏的起点。相反，不能完全排除沉积对 SE 造成的损害。如图S13c（支持信息）所示，界面附近的 SE 中形成了裂纹。裂纹的形成可能是由于钠在 SE 内沉积（参见第 2.3.2节中的解释）或 Cu|NZSP 界面处产生的机械应力。此外，产生的裂纹也可以作为成核点。从图S13d （支持信息）中可以看出，在前一个裂纹的位置形成了第二个晶须。目前尚不清楚第二晶须是通过SE内部电镀独立形成的，还是第一晶须的结点是否与铜电极形成电连接并导致形成。

钠晶须的形成和生长也会影响铜集流体。在图 8e和视频S1（支持信息）中，铜和 NZSP 之间的间隙扩大或形成（由黄色箭头表示），并被压缩（由红色箭头表示）。目前尚不清楚这些现象是否仅仅是钠沉积引起的机械应力的结果，因为扩大和压缩是两种相反的效应。此外，铜层的轻微膨胀和铂保护层的脱离（橙色箭头）表明除了机械应力之外，还有其他因素导致了电极中观察到的变化。然而，钠沉积后，在 Cu|NZSP 界面处也观察到了小空隙，这表明钠沉积存在铜从 NZSP 分层的风险，并且与之前的结果一致（参见图S13b，支持信息）。

请注意，作者不能排除操作实验中特定薄片几何形状对观察到的晶须生长的影响。然而，作者假设钠的多面晶须生长是一种普遍现象，在扩展的 3D 样品中也可以观察到。