▍研究背景

锂离子电池（LIB）的电网规模应用迫切需要具有高倍率性能和良好电化学稳定性的负极材料。理论上，过渡金属硼化物因其适当的工作潜力和良好的导电性而成为理想的候选者。然而，所报道的金属硼化物由于缺乏有利的Li+存储位点和长期充放电期间的结构稳定性差而表现出较差的性能。

▍成果简介

研究了一种三元碱金属硼化物Li1.2Ni2.5B2，它具有高Li+存储容量、显着的电化学稳定性和优异的倍率性能。与传统的过渡金属硼化物相比，Li原子的引入有利于合成过程中一维Ni/B基蜂窝通道的形成。这种Ni/B框架成功地维持了Li+嵌入和脱嵌期间的应变，因此，优化的Li1.2Ni2.5B2阳极在500个充电/放电循环中表现出优异的循环稳定性。该电极在 0.1、1 和 5 A g−1 下分别表现出 350、183 和 80 mA h g−1 的优异可逆容量，表明 1D Ni/B 框架作为商用快速充电 LIB 阳极的巨大潜力。该工作以“Ternary Lithium Nickel Boride with 1D Rapid-Ion-Diffusion Channels as an Anode for Use in Lithium-Ion Batteries”为题发表在Small上。

▍研究亮点

(1) 报告了一种三元过渡金属硼化物Li1.2Ni2.5B2，它具有高的锂离子（Li+）储存容量、显著的电化学稳定性以及优秀的倍率性能。

(2) 与传统的过渡金属硼化物相比，锂原子的引入有助于在合成过程中形成一维（1D）Ni/B基蜂窝状通道。这种Ni/B框架在Li+脱嵌过程中可有效承受应变，因此优化后的Li1.2Ni2.5B2负极在1 A g-1电流密度下，500次充放电循环测试中表现出优秀的循环稳定性。

(3) 该电极还在0.1、1和5 A g-1下分别具有350、183和80 mA h g-1的出色可逆容量，显示出1D Ni/B框架作为商业可用的快速充电锂离子电池负极具备相当大的应用潜力。

▍图文导读

图1 原始 Li1.2Ni2.5B2 样品的结构和微观结构表征。a) Rietveld 精修后 Li1.2Ni2.5B2 的 XRD 图。（插图）：球棒模型展示了 Li1.2Ni2.5B2 样品的晶体结构。b) Li1.2Ni2.5B2颗粒的低倍 SEM 图像。c) 低倍 TEM 图像显示 Li1.2Ni2.5B2样品的层状结构。d–f) Li1.2Ni2.5B2 晶体的 HAADF-STEM 图像，其中 光谱图像 (SI) 区域由白色方块表示；HAADF 信号、混合 Li/Ni/B 和单独的 EELS 元素图揭示了 Li、Ni 和 B 的均匀分布。g,h) HRTEM 图像具有高度有序的 (100) 晶格平面。插图：选区电子 衍射图案。i) 沿 (h) 中绿色箭头的线轮廓。j) Li1.2Ni2.5B2 的 HAADF-STEM 图像显示 (100) 平面。（插图）：Li1.2Ni2.5B2 的可视化原子排列。

 Li1.2Ni2.5B2是通过一种可行的真空烧结方法，用 LiH 代替 Li 来合成的。合成样品的 X 射线衍射 （XRD）图及其 Rietveld 精修结果与 (PDF#831271) Li1.2Ni2.5B2一致（图 1a），表明成功制备了高 纯度 Li1.2Ni2.5B2。电感耦合等离子体（ICP）结果得出 Li1.2Ni2.5B2的定量原子比（Li:Ni:B = 1.3:2.5:1.8），这与化学式一致。样品的微观结构示意性地描绘为模型（插图），显示了锂化样品 的原子沿 c 轴形成 Ni/B 基蜂窝结构构成含有 Li 原子的一维隧道，这也是 Li+在材料内的扩散通道。21.1°处的主衍射峰代表（100）晶面，晶面间距为 0.42 nm，与模型中两个相邻 Li 原子阵列之间 的距离一致。如此大的晶面间距导致 Li1.2Ni2.5B2在扫描和透射电子显微镜（TEM）图像中呈现层状 外观（图 1b，c）。Li1.2Ni2.5B2的高角度环形暗场扫描 TEM（HAADF-STEM）图像如图 1d、e 所示， 在整个区域显示出相同的亮度，表明元素分布均匀。此外，还进行了电子能量损失光谱（EELS）， 并确认了 Li、Ni 和 B 的均匀分布（图 1f）。

图2. a) Li1.2Ni2.5B2 和 Ni2B 的 XPS 调查扫描。b) Li1.2Ni2.5B2 的 Li 1s 谱。c,d) (c) Ni2Band (d)Li1.2Ni2.5B2 的 Ni 2p 光谱。e,f) (e) Ni2Band (f)Li1.2Ni2.5B2 的 B 1s 的 XPS 窄光谱。

为了使用X射线光电子能谱（XPS）获得代表Li和B的精确信号，用Ar气蚀刻Li1.2Ni2.5B2 60秒以去除表面的氧化层。我们系统地分析了三种元素各自的窄 XPS 剖面（图 2）。在Li1.2Ni2.5B2的光谱中，观察到了一个明显的Li 1s峰（图2a，b），而在Ni2B的光谱中则没有该峰。两个 Ni 2p 光谱均可分为代表 Ni 2p1/2 和 Ni 2p3/2 的卫星峰（图 2c、d），并且 Ni 2p3/2 峰可解卷积为代表 Ni2+ 和 Ni3+ 的峰。但Li1.2Ni2.5B2中Ni2+/Ni3+的比值大于Ni2B，表明Li1.2Ni2.5B2中Ni2+含量较高。就B 1s而言，Li1.2Ni2.5B2的光谱显示除了代表Ni─B0键的峰外，还显示代表Li─B键的峰（图2e，f），因此，隧道中的Li将电荷转移到Ni和B在Li1.2Ni2.5B2中。因此，在充电/放电过程中，即当Li迁移进出隧道时，Ni/B骨架发生氧化还原反应，因此，这些独特的一维通道可能是Li+存储位点。这种隧道结构有望促进Li+在材料内迁移而不会发生散射，从而有助于Li1.2Ni2.5B2具有良好的倍率性能。 

图3.  a）Li1.2Ni2.5B2电极在0.1 A g−1下不同循环的恒电流锂化/脱锂曲线。,b) 一些典型的锂离子电池阳极材料在 0.1 A g−1 下选定循环的恒电流锂化/脱锂曲线的比较。,c）在从0.1到5 A g−1然后回到0.1 A g−1的不同电流密度下，对充电/放电容量性能与循环次数进行比较。,d) 典型负极与Li1.2Ni2.5B2电极的倍率容量比较。,e）Li1.2Ni2.5B2电极在1 A g−1倍率下的长循环性能。  

为了表征合成的Li1.2Ni2.5B2的电化学性能，分别使用Li1.2Ni2.5B2和锂金属作为阳极和反电极组装了锂离子半电池。为了进行比较，我们还制备了四方 Ni2B (I4/mcm) 样品和层状 LiNiB 来代表 Li-Ni-B 系统中的非隧道型结构（图 S1a-c，支持信息）。基于 Li1.2Ni2.5B2 和 Ni2B 的高电导率（表 S2，支持信息），电极分别包含 80、10 和 10 wt.% 的活性材料、导电 C 和粘合剂。利用恒电流锂化/脱锂循环来研究Li+存储特性。图 3a 显示了 Li1.2Ni2.5B2 电极在电流密度为 0.1 A g−1 时的恒电流充放电曲线。除了第一次循环外，Li1.2Ni2.5B2 电极由于固体电解质界面（SEI）的形成而表现出较低的初始库仑效率（CE）。[14] （图S2a，支持信息）在接下来的循环中，充电/放电曲线表现出显着的稳定性，相对于Li/Li+，其容量约为330mAhg−1，平均放电平台约为1.0V。 

图 4. Li1.2Ni2.5B2 电极的原位 XRD 分析。a）前三个循环在0.1 A g−1 特定电流密度下0.01和3 V之间的恒电流锂化/脱锂曲线。b,c) 锂化/脱锂过程中的原位 XRD 图案。Li1.2Ni2.5B2电极在不同电位下的异位XPS谱（OCP为3.0 V vs Li/Li+，首次锂化至0.5 V，首次锂化至0.1 V，首次脱锂至1.5 V，首次脱锂至3.0 V）d ) Ni 2p2/3 和 e) B 1s。f,g) Ni3+/Ni2+和Li-B/Ni-B之比的百分比。

为了了解Li1.2Ni2.5B2负极优越性能的机制，我们进行了原位结构表征，以了解Li1.2Ni2.5B2在充电/放电过程中的结构变化。我们通过操作 XRD 研究了 Li1.2Ni2.5B2 电极在 0.01–3 V 充电/放电过程中晶体结构的变化（图 4a）。样品在锂离子半电池中以 0.1 A g−1 进行表征。2θ处的强衍射峰等于21.1°和42.2°（图4b），即图4c中的发光红色区域，分别对应于Li1.2Ni2.5B2的（100）和（200）晶面，没有表现出清晰的衍射峰。锂化/脱锂循环期间发生变化。这与异位 XRD 结果一致，揭示了第一次锂化/脱锂期间可忽略不计的结构变化（图 S5a，b，支持信息），表明 Li1.2Ni2.5B2 在充电/放电过程中的零应变。非原位TEM图像进一步证实了这一结论，显示在开路电位（OCP，3.0 V vs Li/Li+）下Li1.2Ni2.5B2电极的（200）面有清晰的晶格条纹，第一次锂化到0.1 V，然后首先脱锂至 3.0 V（图 S6a-c，支持信息）。对于未改变的阳极结构，有两种可能的Li+储存机制，即表面上的储存位点，防止Li+的嵌入影响结构；Li1.2Ni2.5B2 内部稳定的 Li+ 存储位点允许 Li+ 在没有任何压力的情况下进出。值得注意的是，Li1.2Ni2.5B2的颗粒尺寸在微米级（图1b），其高容量不应简单地归因于表面Ni物种，而与一维隧道型存储位点有关。基于图1a所示的结构，Ni和B原子形成一维隧道，在Li+进出过程中该隧道应该高度稳定。这些隧道被认为是锂离子储存场所。 

 图5a）0.1-3.2 mV s−1 范围内不同扫描速率下的 CV 曲线。b) 根据峰值电流和扫描速率之间的关系确定平均Li+扩散系数。c)Li1.2Ni2.5B2电极的GITT曲线和相应的Li+扩散系数D。d) 拟合 log|v|−log|i|绘图以计算 1.4 和 0.6 V 时的 b 值 (i = avb)。e) 扩散控制和电容控制容量贡献与扫描速率的贡献比。f) 1.6 mV s−1 时具有电容贡献（彩色区域）的 CV 曲线。 

为了了解Li1.2Ni2.5B2电极优异的倍率性能，我们通过电化学分析估计了电极内部的Li+扩散行为。,我们进行循环伏安法 (CV) 来评估六种扫描速率（0.1、0.2、0.4、0.8、1.6 和 3.2 mV s−1）下的电化学响应。,图 5a 显示了两个宽的氧化/还原峰，相对于 Li/Li+，分别为 0.6 和 1.4 V（0.1 mV s−1）。,然而，Li1.2Ni2.5B2 的电位平台与之前的循环伏安图并不明显一致，表明主要涉及固溶机制。[20],基于Randles-Sevcik方程（方程S1，支持信息），[24,25]我们通过CV分析计算了Li+扩散系数（D），以确定充电/放电过程中的动力学行为。,基于 0.6 V 和 1.4 V 处的阴极和阳极峰值，平均 D 值分别为 1.16 × 10−10 和 2.21 × 10−10 cm2 s−1（图 5b）。,此外，我们遵循菲克第二定律（方程 S2，支持信息）并进行恒电流间歇滴定技术 (GITT)，以揭示 Li1.2Ni2.5B2 电极的动态电荷存储行为。[26],图5c显示Li1.2Ni2.5B2电极的D为6.97×10−10–2.94×10−11 cm2 s−1，比Ni2B和商用阳极材料（例如石墨和石墨）大一个数量级以上。,LTO（表 S4，支持信息）。[27],为了研究电荷存储机制，我们定性地研究了峰值电流 i 和扫描速率 v 之间的关系，i (v) = avb，其中 a 是常数，b 代表幂律指数。[28,29] 扩散控制,实验观察到电池和赝电容材料的类似电容器过程，b 值分别为 0.5 和 1。通过拟合 log|v|-log|i|,通过与循环伏安图中的阴极和阳极峰相关的绘图，我们分别获得 0.80 和 0.81 的 b 值（图 5d）。,因此，b 介于 0.5 和 1 之间，并且非常接近 1，表明扩散控制过程和类电容器过程共存，但电容控制机制占主导地位。,使用方程进一步检查定量贡献：i (v) = k1 v + k2v1/2，其中 k1v 和 k2v1/2 分别代表电容器式和扩散控制过程。[29,30] 随着扫描速率从 0.1 增加,到 3.2 mV s−1，电容贡献从 38.8% 增加到 77.6%（图 5e、f）。,因此，Li1.2Ni2.5B2电极在低电流密度下经历了扩散控制过程，而容量的主要贡献者是赝电容过程，这表明其具有出色的快速锂化/脱锂能力。 

▍总结与展望 

本研究报告了一种三元过渡金属硼化物Li1.2Ni2.5B2，它具有高的锂离子（Li+）储存容量、显著的电化学稳定性以及优秀的倍率性能。与传统的过渡金属硼化物相比，锂原子的引入有助于在合成过程中形成一维（1D）Ni/B基蜂窝状通道。这种Ni/B框架在Li+脱嵌过程中可有效承受应变，因此优化后的Li1.2Ni2.5B2负极在1 A g-1电流密度下，500次充放电循环测试中表现出优秀的循环稳定性。该电极还在0.1、1和5 A g-1下分别具有350、183和80 mA h g-1的出色可逆容量，显示出1D Ni/B框架作为商业可用的快速充电锂离子电池负极具备相当大的应用潜力。

▍文献链接：https://doi.org/10.1002/smll.202309918

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