▍研究背景

对高性能储能设备的追求推动了全固态锂电池(ASSLBs)的重大进步。优化复合聚合物电解质(CPE)的结构是提高ASSLBs性能的策略之一，特别是在高压正极方面。本研究制作了Li6.4La3Zr2Al0.2O12 (o-LLZO)陶瓷纳米纤维的高取向框架，解决了锂金属负极和高压LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)正极的挑战。所构建的电解质具有高效的Li+输运和强大的机械网络，增强了电子和离子的输运，确保了均匀的电流密度分布和应力分布，并有效抑制了Li枝晶的生长。值得注意的是，锂对称电池在0.1 mA/cm2下具有9800 h的长寿命，在30℃下1.0 mA/cm2下也能有效工作800 h以上。CPE设计的结果是在Li/电解质/NCM811双界面处形成了梯度富LiF的SEI和CEI膜，增强了离子传导并保持了电极的完整性。电池和软包电池表现出长时间的循环稳定性和优越的容量保持率。本研究为推进高能ASSLBs奠定了基础。

传统的锂离子电池虽然在许多应用中都很普遍，但却面临着安全和能量密度的挑战。全固态锂电池(ASSLBs)具有用固体替代液体电解质的潜力，为克服这些挑战提供了一条途径。向固态电解质的转变消除了与可燃性和泄漏相关的担忧，为从消费电子产品到电动汽车等各种应用提供了更安全的替代方案。由于锂金属负极具有显著的比容量(3860 mAh/g)和最低的电化学电位(- 3.040 V vs SHE)，锂金属电池的研究在追求高能量密度方面得到了相当大的关注。锂金属负极最大限度地提高了容量密度和电压窗口，从而提高了电池的整体能量密度。然而，由于枝晶生长问题，在锂金属电池中使用液态电解质面临着重大挑战。树枝状晶的生长构成了严重的威胁，会导致电解液的消耗和隔膜的潜在刺穿，最终导致短路、过热以及火灾和爆炸的固有风险。尽管对这些挑战进行了广泛的研究，但由于小分子在有机溶剂中的热力学行为，枝晶生长和固体电解质界面(SEI)的不稳定性仍然是不可避免的。在锂金属电池中加入固态电解质有可能提高关键性能指标，如安全性、能量密度和循环寿命。这一进步将推动电池技术的进步，为电力运输、可再生能源存储和其他相关领域的应用提供更可靠、更有效的能源解决方案。

研究人员正在积极探索固态电解质的创新材料，寻求那些具有高离子导电性，强大的机械稳定性和适当的界面特性的材料。氧化物、硫化物和卤化物等化合物电解质已经得到了广泛的研究，人们正在共同努力合成具有优异性能的新型固态电解质。电解液发展的最大挑战在于提高离子的导电性。同时，固态电解质和电极之间的界面成为电池性能的关键决定因素。研究人员致力于开拓界面工程的创新方法，确保固态电解质和电极之间的最佳接触。这一战略重点旨在最小化接口阻抗，扩大电池的整体性能和循环寿命，特别强调高压全固态电池。

复合聚合物电解质(CPE)作为固态电解质的重要成员，充分融合了无机陶瓷电解质和聚合物电解质的优点，实现了多种材料和结构的有机融合。在固态电池中，这些SPE的引入解决了与界面、枝晶形成和离子传导相关的挑战。它们的优势在于通过优化晶体结构、离子扩散途径和界面特性来增强离子电导率。此外，这种融合增强了电解质的机械稳定性和耐用性，这对于延长电池的使用寿命至关重要。此外，这种设计有助于扩大电压窗口，实现更高的工作电压，提高整体能量密度。

石榴石型氧化物Li7La3Zr2O12 (LLZO)具有高离子电导率(10−4-10−3 S/cm)、宽电化学稳定窗口和优异的化学稳定性。它与锂金属负极具有良好的界面稳定性，是一种很有前途的Li+导电氧化物。Zhang等人将10 wt%的Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 (LLZTO)纳米颗粒加入聚偏氟乙烯(PVDF)电解质中，得到机械坚固且热稳定的柔性固态薄膜。这导致PVDF发生脱氟化氢反应，改善了电极界面相容性，并加强了PVDF、LLZTO颗粒和锂盐之间的相互作用，使Li+电导率达到5 × 10−4 S/cm。Yang等利用冰模板法制备了垂直排列的三维多孔Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 (LAGP)膜。随后，这些多孔陶瓷填充聚乙烯氧化物(PEO)聚合物。3D LAGP框架旨在为锂离子输送提供连续途径，实现离子电导率为1.67 × 10−4 S/cm。重要的研究工作一直致力于推进创新的电化学快速离子传导。然而，目前的进展仍然面临许多挑战。目前的研究主要旨在通过加入无机填料改性、接枝有机聚合物、利用液体添加剂以及创新电极和电解质界面结构设计等方法来提高CPE的综合性能。目前对不同材料间的界面反应和离子输运势垒还缺乏深入的认识。此外，电解质对锂金属负极和正极界面的影响很少被探索，这凸显了目前复合固态电解质研究的不足。

除了电解质成分固有的离子电导率外，固态电解质的结构最近成为影响固态电解质中离子传输动力学的关键因素。传统上，无机颗粒随机分散在聚合物基体中，潜在地阻碍了离子电导率低的聚合物区域的离子传输(图示1a)。解决这一挑战的有效设计策略包括构建有序的离子传输途径，与无序LLZO纤维电解质的CPE相比，促进电解质中连续和直接的离子传导(图示1b)。同时，固体聚合物电解质(SPE)的力学性能至关重要，因为它们影响ASSLMBs的循环稳定性和安全性。SPE必须具有机械稳健性，以防止电池失效和内部短路。此外，揭示基于CPSs的锂金属电池中离子输运机制和界面结构演化模式的基本认识至关重要。这些知识将为设计高效的离子传输网络提供指导，旨在提高ASSLBs的性能，特别是在高压正极下。

图示1 a)三种不同的CPE结构示意图，包括随机分散的LLZO纳米颗粒、无序的LLZO纤维膜和高度定向的LLZO纤维膜;b)全固态锂金属电池中使用的CPE;c)三种CPE的机械强度性能和锂枝晶抑制示意图。

在本研究中，基于石榴石型LLZO (Li6.4La3Zr2Al0.2O12)纳米纤维复合电解质，开发了一种三维坚固且排列良好的锂离子导电陶瓷网络，旨在建立锂离子快速传输的连续通道。制备过程包括通过静电纺丝和煅烧制备排列良好的掺铝LLZO纳米纤维薄膜。然后将得到的定向LLZO纳米纤维与坚固的离子导电材料聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)集成，形成定向CPE。定向良好、致密堆积的LLZO纳米纤维与PEGDA相互作用，提供了连续、快速的离子传导通道，在30℃时离子电导率达到1.16 × 10−4 S/cm。CPE中高度定向的LLZO纤维有助于在电解质基体内形成连续结构，从而提高了整体机械强度。这有助于防止CPE膜的断裂和变形，最终提高电池的机械稳定性。此外，以提供有序路径而闻名的LLZO网络促进了电解质内的离子运输，从而减轻了循环过程中Li+的不均匀沉积，减少了Li枝晶的形成(图示1c)。因此，这一成就导致了金属锂沉积和剥离的异常稳定性，持续约10,000小时。定向网络进一步在电解质和电极之间建立了均匀稳定的界面，最大限度地减少了电极材料和电解质之间的不良相互作用。这种增强对电池的界面稳定性有显著的贡献。结果表明，所研制的CPE在高电压条件下表现出优异的循环性能，在4.3 V充电电压下，循环1000次后仍能保持85.4%的容量保持率。值得注意的是，在软包电池配置中，电池表现出了显著的稳定性，在300次循环中，容量保持率为85.2%。通过研究Li金属负极和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)正极界面的稳定性以及两个电极表面结构的演变，本研究得出结论，高取向3D CPE的结构设计为构建强大的富LiF界面，提高ASSLMBs全电池电压和循环稳定性提供了一种新的方法。

▍成果简介

结构设计与表征

采用静电纺丝技术制备LLZO薄膜，然后进行烧结。它们在CPEs中的应用包括三种不同的结构:LLZO纳米颗粒(图S1)、随机分散的LLZO纳米纤维(图S2)和高度有序的LLZO纤维。显微CT图像(图1a;图S3和有序CPS的纤维取向分布揭示了静电纺丝工艺的成功优化，制备出纤维取向一致的高取向LLZO陶瓷电解质纤维。在图1c中，用PEGDA浇铸的o-LLZO CPE的横截面扫描电镜(SEM)图像显示厚度约为30µm，这对于在电池水平上最大化可实现的能量/功率密度是必不可少的。相应的EDX图谱证实了o-LLZO、锂盐(LiTFSI)和PEGDA的均匀分布。图1d为LLZO纤维的SEM图像，显示了纳米级LLZO颗粒连接的1D陶瓷纤维的形成，促进了连续离子导电网络的形成，提高了离子传输速率。高分辨率透射电子显微镜(TEM)证实单个LLZO颗粒的尺寸约为≈5-20 nm(图1e;图S4)，La, Zr, Al, O元素均匀分布(图1f)。x射线衍射(XRD)光谱验证了静电纺丝制备LLZO纤维膜的成功(图1g)，显示出立方石榴石型结构。x射线光电子能谱(XPS)分析验证了LLZO电解质的成功合成(图S5)。热重分析(TGA)曲线证实，CPE中LLZO陶瓷纤维含量为≈33%，PEGDA含量为≈67%(图1)。聚合物电解质在100℃时开始熔化，有序的CPE表现出显著的热稳定性，没有明显的收缩。从纳米压痕测试(图1i)和应力-应变曲线可以明显看出，高取向CPE的力学性能得到了改善。在载荷相同的加载阶段，PEGDA/o-LLZO电解质的曲线斜率最小，说明该电解质具有较低的刚度和较高的韧性和塑性。三种电解质卸载后，PEGDA/o-LLZO电解质的驱替回收率最高，达到7548 nm。这表明电解质在垂直方向上也具有良好的弹性恢复。电解质材料中较大的位移恢复表明具有较高的弹性模量和较好的回弹性。此外，有序LLZO电解质的最大应变为13.5%，最佳应力值为54.0 MPa，电解质的弯曲耐久性测试超过10,000次循环，进一步证实有序LLZO纤维增强了CPE的机械性能(图S6)。这对于维持电解质的机械稳定性和防止变形至关重要，从而有助于抑制锂枝晶的形成。

图1 a) Micro-CT图像;b) o-LLZO CPE对应的方位分布统计图;c) o-LLZO CPE的SEM横截面图和EDX作图。d) o-LLZO纤维的SEM图，e,f) TEM图及相应的EDX图。g) XRD谱图，h) TGA曲线，i) PEGDA/LiTFSI薄膜、PEGDA/d-LLZO和PEGDA/o-LLZO电解质的纳米压痕曲线。

电化学性质及界面分析

电化学稳定性窗口是决定电池耐久性和能量输出的关键因素。线性扫描伏安法(LSV)曲线提供了与三种复合电解质相关的电压值的图形表示，包括裸PEGDA/LiTFSI, d-LLZO CPE和o-LLZO CPE。值得注意的是，PEGDA/LiTFSI电解质在4.12 V时电流急剧增加，这表明电解质开始分解。相反，带有o-LLZO纤维的CPE在3.0到4.9 V之间保持一致和稳定的电流，明显地描绘了其优越的电化学稳定性(图2a)。图2b给出了CPE极化前后的电流变化和阻抗谱，得到了CPE的锂离子转移数(tLi+)(图S7)。引入LLTO纳米纤维后，PEGDA/LiTFSI和PEGDA/d-LLZO电解质的指数分别从0.36上升到0.47，显著增强(图S7a,b)。由于高度有序的LLZO纤维骨架，PEGDA/o-LLZO薄膜的tLi+达到0.58(图S7c)。用阻抗谱法测定了CPEs的离子电导率。在30 ~ 80℃的不同温度下，记录了CPE薄膜的典型奈奎斯特图(图2c;图S8)。含有d-LLTO和o-LLZO纤维的CPE的离子电导率随温度变化(图S9)。在30℃时，裸PEGDA/LiTFSI电解质的离子电导率为7.14 × 10−6 S/cm。随着d-LLTO和o-LLZO纤维的加入，这些值分别提高到8.43 × 10−26 S/cm和1.16 × 10−4 S/cm。PEGDA/o-LLZO薄膜的离子电导率在40℃时达到4.33 × 10−4 S/cm的高值。这种增强可归因于高度定向的LLZO纤维网络，导致CPE中Li+传输路径多且传输快。

图2 a)三个CPEs的LSV曲线。b) CPE的锂离子转移数(tLi+)。c) PEGDA/o-LLZO CPE的EIS光谱。d)倍率性能，e)不同电流密度下对应的极化电压。f) 0.1 mA/cm2和0.1 mAh/cm2,g) 1.0 mA/cm2和1.0 mAh/cm2下三种CPE在Li对称电池中的循环稳定性。h)已报道的优良电解质的循环寿命比较。

通过具有不同CPEs的对称锂电池，评估了CPEs对锂枝晶形成的抗性。Li/PEGDA/o-LLZO/Li电池即使在高达2 mA/cm2的高电流密度下，也能在不同的电镀和剥离速率下表现出令人称赞的倍率性能(图2d)。相比之下，使用PEGDA/LiTFSI和无序LLZO电解质的锂电池的沉积/剥离速率相对较差，因为它们在高电流密度条件下无法维持均匀的沉积和剥离过程(图S10)。通过比较不同沉积/剥离速率下的极化电压，可以明显看出，高取向CPE在增强离子电导率和抑制Li枝晶形成方面具有优势(图2e;图S11)。在0.1 mA/cm2下，使用PEGDA/LiTFSI和无序LLZO电解质的锂对称电池表现出不稳定的电压，持续时间为200和3150小时。然而，使用PEGDA/o-LLZO电解质的电池在沉积/溶出过程中表现出9800小时的超长循环稳定性，这是由于Li+沿o-LLZO骨架快速均匀扩散(图2f)。在重复锂沉积过程中观察到的电压稳定性可归因于电解质和锂金属之间的界面改善，这一点得到了在1000、5000和9000 h时测量的锂对称电池的EIS光谱的支持(图S12)。综合沉积-剥离曲线证实了均匀稳定的锂沉积，即使在放大后的电压曲线上循环超过9000 h后，极化电压始终保持在130 mV以下(图S13)。在图2g中，Li/PEGDA/o-LLZO/Li电池在60℃下，电流密度为1 mA/cm 2，容量为1 mAh/cm 2，可以工作1000小时以上。为了进一步研究CPE在高电流密度下的耐受性，在30℃的锂对称电池中对各种电解质进行了临界电流密度(CCD)测试(图S14)。与PEGDA/LiTFSI (1.2 mA/cm 2)和无序LLZO电解质(1.8 mA/cm 2)相比，含有o-LLZO纤维的CPE的CCD为2.6 mA/cm 2。根据增强的CCD值，Li/PEGDA/o-LLZO/Li电池在30℃下，电流密度为1 mA/cm 2，容量为1 mAh/cm 2，可以工作800小时以上(图S15)。这表明o- CPE表现出了更好的性能和稳定性，展示了它们在高电流密度应用中的潜力。与最近报道的复合聚合物电解质相比，我们设计的CPE在增强锂金属稳定性方面表现出显著的领先优势(图2h;表S1)。

经过PEGDA/LiTFSI电解液循环后，锂金属负极的SEM图像显示表面粗糙，嵌有锂颗粒，而横截面图显示反应不均匀，表现为枝晶形成和不规则凹坑(图3a,b)。Li/PEGDA/d-LLZO/Li电池表现出相对温和的影响，在表面(图S16)和锂金属横截面(图S17)上存在区域性树枝状现象。引人注目的是，使用PEGDA/o-LLZO电解质的锂金属在平面和横截面SEM图像中都显示出异常光滑均匀的表面(图3e,f)，强调了固态电解质在抑制锂枝晶形成方面的显着有效性。此外，Li/PEGDA/LiTFSI/Li的原子力显微镜(AFM)图像显示明显的表面不规则性，与SEM观察到的粗糙度和Li颗粒堆积一致(图3c,d)。相反，Li/PEGDA/o-LLZO/Li和Li/PEGDA/d-LLZO/Li细胞的AFM图像显示出非常光滑的表面(图3g;图S18)。定量粗糙度分析支持固态电解质在减轻不规则性和锂枝晶形成方面的有效性，证实了复合电解质设计具有优越的稳定性和均匀性(图3h)。所观察到的使用PEGDA/o-LLZO电解质的锂负极SEI层，通过低温透射电镜测定厚度约为8 nm(图3i)，作为防止不良副反应的保护屏障，对提高锂金属电池的稳定性和性能起着至关重要的作用。然而，使用PEGDA/LiTFSI(图S19a)和PEGDA/d-LLZO(图S19b)电解质可以在沉积的锂金属中观察到厚且不均匀的SEI层。利用原位EIS技术对锂金属沉积过程中的电阻进行了详细的表征和分析。锂金属沉积曲线如图3j所示，可以清楚地比较三种不同电解质下的过电位。与Li/PEGDA/LiTFSI (154.4 mV)和Li/PEGDA/d-LLZO (140.2 mV)相比，Li/PEGDA/o-LLZO/Li电池的电位差最小，为59.8 mV。相应的，锂金属沉积和剥离第一个周期的原位EIS曲线显示出逐渐稳定的SEI界面和离子转移，电荷转移电阻(Rct)从初始的265.0过渡到133.0 Ω(图3k)。值得注意的是，松弛时间分布(DRT)技术促进了对控制RSEI和Rct的动态过程的细致理解。在第一个循环中，RSEI和Rct值的降低表明锂金属与固态电解质之间电荷转移过程的效率提高(图31)。非原位EIS还揭示了PEGDA/LiTFSI电解质和PEGDA/o-LLZO电解质在锂金属沉积和剥离过程中的显著差异。具体而言，与后者相比，前者始终表现出更大的RSEI和Rct(图S20)。为了更深入地研究SEI薄膜，我们对含有o-LLZO纤维电解质的锂对称电池进行了200次循环后的TOF-SIMS分析。负离子模式下锂金属负极的深度分析曲线显示出有趣的模式:碳(C)，氟(F)，氧(O)，氮(N)和硫(S)显示出增强的强度(图3m, o,q)。外层由有机-无机相组成，CSO3F3 -和SNO -的强信号表明了LiTFSI的分解。在SEI层的三维视图中，可以直观地看到CF3−和Li2F3−在溅射过程中的演化趋势(图3n,p)。值得注意的是，随着溅射时间的增加，CF3−和Li2F3−的信号强度逐渐降低。这一发现有力地表明，使用o-LLZO纤维电解质，富LiF SEI层接近负极表面，这在调节Li+离子的均匀沉积中发挥了作用。

图3 a、e)顶部，b、f)分别使用PEGDA/LiTFSI和PEGDA/o-LLZO电解质的锂金属截面SEM图像。c,g) AFM图像，d,h)使用PEGDA/LiTFSI和PEGDA/o-LLZO电解液循环100次后的锂金属表面粗糙度曲线。i) Li金属的低温透射电镜图像。j) CPEs初始沉积曲线。k)原位EIS和DRT峰识别。m-p) TOF-SIMS代表元素的三维渲染叠加，q)相应的蚀刻深度曲线。

COMSOL多物理场模拟进一步提供了各种CPE中Li+离子浓度分布、应力分布和Li枝晶生长形态演化的综合理论证据。电解质的结构决定了Li+离子的扩散速率，从而显著影响衬底表面附近的传质过程。对于PEGDA/LiTFSI和PEGDA/d-LLZO电解质，施加电流后，电解质中形成浓度梯度(图4a,b;图S21)。这说明不均匀的Li+离子浓度分布可能会促进Li枝晶的生长，增加短路的风险。相比之下，在相同高度的不同样品的模拟结果中，通过强度和距离的比较，可以明显看出PEGDA/o-LLZO中形成的Li+离子浓度梯度相对较小且均匀(图4c,d)。PEGDA/o-LLZO电解质的低畸变有助于实现均匀快速的Li+传输，从而使Li+离子浓度分布更加均匀，这对提高固态电池的稳定性和容量至关重要。大量的研究集中在锂离子的均匀分布上。然而，很少有研究关注于均匀化电解质膜的应力分布。因此，我们基于设计的CPE构建了多物理场模型来研究应力分布(图S22)。如图4e-g所示，从SEM图像来看，高度有序的1D LLZO结构有效地将应力分布在电解质基体上，防止变形或破裂(图S23)。然而，对于随机分布的纳米级LLZO颗粒和LLZO纤维电解质，拉伸应力增大，可能导致CPE的持续损伤。PEGDA/d-LLZO的位移最大值增加到4.85 mm，压力积累明显(图4h)。这一结果对于预测锂枝晶的生长和形态变化，以及电解质的机械稳定性和抑制锂枝晶的生长都非常有利。因此，我们模拟了枝晶生长过程，探索电场对LLZO颗粒或纤维内部结构的影响，特别是考察了Li沉积阶段形貌变化和电场分布对枝晶结构的影响(图S24)。用LLZO颗粒电解质镀锂时，在0 ~ 300 s期间，随着枝晶的生长，沉积的锂呈树状形貌(图S25和视频S1，辅助信息)，这可能与电解质浓度和电流密度分布的差异有关。利用随机分布的LLZO纤维作为电解质框架，沉积的锂的形貌演变为条状结构。在这种情况下，Li+离子的电导率增强，电场分布改善，Li沉积过程中的尖端效应减弱(图S26和视频S2)。引入高度排列和导电的LLZO通道可以通过降低横向Li离子通量和均匀的局部电流分布来有效抑制Li枝晶的生长，从而促进Li金属沉积(图S27和视频S3)。为了清晰地观察锂金属/电解质界面，图4i-k给出了三种不同场景下界面处的Li+离子浓度。结果表明，在有序o-LLZO框架的支持下，Li枝晶的生长得到有效抑制。此外，有序的排列有利于离子更快的传递，从而使锂离子的分布更加均匀，减少了锂离子局部积聚导致的枝晶生长。通过比较三种CPE的电解质/锂界面的局部电流密度可以看出，PEGDA/o-LLZO具有最低的局部电流分布(图4l)。这进一步证实了我们设计的电解质在抑制锂枝晶生长和提高电池稳定性方面的优越性。

图4 COMSOL多物理场模拟PEGDA/LiTFSI, PEGDA/d-LLZO和PEGDA/o-LLZO电解质。a-c) Li+浓度分布，d)随距离增加强度分布的相应模拟结果。e-g)应力变化引起的位移图，h)同一高度的位移。i-k) Li/电解质界面浓度变化的模拟;l)三个CPE中Li沉积300 s后Li/电解质界面局部电流密度的比较。

正极的全电池性能和表面成分演变

在固态锂金属电池领域，当与高压LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)正极配对时，实现最佳性能是关键 (图S28)。Li/PEGDA/o-LLZO/NCM811全电池的倍率性能表现出良好的效果。在不同的倍率下，全电池在0.1 C时表现出189.6 mAh/g的高比容量值，在1 C时表现出144.2 mAh/g，甚至在3 C时表现出106.8 mAh/g，这意味着它具有良好的倍率性能(图5a)。当在0.5 C下循环时，Li/PEGDA/o-LLZO/NCM811电池具有400次循环的合理电池寿命，最终显示出5.4 mAh/g的小容量损失，相当于96.1%的容量保持率 (图5b)。基于PEGDA/d-LLZO和PEGDA/LiTFSI电解质的电池性能随着充放电倍率的增加而迅速下降(图S29)。电化学阻抗谱(EIS)数据进一步支持PEGDA/o-LLZO与NCM811电极之间良好的界面稳定性(图5c)。循环100次后，Li/PEGDA/o-LLZO/NCM811电池的电荷转移电阻远低于初始值，表明电解质/电极界面的副反应受到抑制。与Li/PEGDA/d-LLZO/NCM811电池相比，Li/PEGDA/o-LLZO/NCM811电池的界面电阻在循环过程中显示出最小的阻抗增长(图S30)，表明具有良好的动力学和良好的固态界面。此外，Li/PEGDA/o-LLZO/NCM811电池在1.0C下具有超过1000次循环的长周期稳定性，容量保持率高达85.4%(图5d)，相应的充放电曲线显示了在长周期内的容量(图5e)。然而，基于PEGDA/d-LLZO和PEGDA/LiTFSI电解质的全电池分别只能提供低至56.8%和22.9%的容量保持率，这是由于正极内离子的间歇性转移和界面接触受限而产生的显著内阻。为了验证所设计的CPE的实用性，给出了一个软包电池的示意图，如图5f所示。具有o-LLZO框架的软包电池在弯曲和缠绕时具有出色的灵活性，可以组装软包电池(图S31)。图5显示了0.5C时106.5 mAh和2C时81.3 mAh的倍率性能，得益于光纤网络的增强，软包电池可以运行超过300次循环，容量保持率为86.2%，强调了CPE设计的坚固性和耐用性。扣式电池和软包电池的高定向电解质结构与大多数先前的研究相比，表现出显著的优势，特别是在可循环性和速率性能等关键方面(表S2)。这代表着在实际实现高能量密度和稳定循环的ASSLMBs方面取得了实质性进展。

图5 a)倍率性能，b) 0.5 C倍率下不同CPEs的Li/NCM811电池的循环性能。c)使用PEGDA/LiTFSI和PEGDA/o-LLZO电解质的Li/NCM811电池的EIS光谱。d)不同CPE的Li/NCM811电池在1C倍率下的长期循环性能，e)相应的电压分布图。f)软包电池结构及关键参数示意图。g)倍率性能和h) 0.25C倍率下软包电池的循环性能。

采用扫描电子显微镜(SEM)和聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)对固态电池中NCM811正极材料的界面特性进行了研究。对于Li/PEGDA/LiTFSI/NCM811电池，NCM811电极的厚度为≈25µm(图6a)，大于Li/PEGDA/o-LLZO/NCM811电池的18µm(图6b)。此外，在NCM正极材料和粘结剂以及导电添加剂之间观察到明显的间隙。这导致正极内电接触的损失，增加了锂离子传输的距离。相比之下，使用o-LLZO电解质的NCM811电极在正极材料的组件之间表现出紧密和均匀的接触。还观察到裂纹在正极材料中传播，表明PEGDA/LiTFSI电解质体系中存在机械应力或应变(图6c)。这种现象可能导致局部能量损失，容量降低，并加速电池在循环过程中的退化。图6d显示了NCM811电极光滑且连接良好的结构，从SEM图像(图S32)和EDX分布(图S33)来看，结构完整性和界面粘附性良好。利用HRTEM和XPS研究了60次循环后NCM811电极的结构和表面组成。循环后的NCM811颗粒的纳米结构包括岩盐相(位点a和D)、混合相(位点B和E)和层状结构(位点C和F)(图6e、F)，这与CV试验结果(图S34)一致。循环100次后的结构分析表明，使用PEGAD/o-LLZO电解质的全电池的岩盐相和混合相厚度仅为≈9 nm，明显小于PEGAD/LiTFSI电解质的18 nm。这表明使用PEGAD/o-LLZO电解质的NCM811在循环过程中发生的相变较少。观察到的正极电解质界面(CEI)层，通过低温透射电镜(图6g)测定厚度约为8 nm，有助于提供电子传导途径，促进离子传输，并防止电解质与正极材料之间的不良反应。PEGAD/o-LLZO电解质提供了更稳定的界面，最大限度地减少了不良反应的形成，并保持了CEI层的完整性。具有较高LiF含量的明确CEI层的存在表明电极表面的钝化更有效，对副反应的保护更好，有助于形成更均匀和更薄的CEI层。然而，由于TFSI−离子的存在及其与NCM811电极表面的相互作用，PEGDA/LiTFSI和PEGAD/d-LLZO电解质导致形成更厚且不稳定的CEI层(图S35)。这些相互作用可导致不溶性物质的沉积，导致不规则和不连续的CEI层。NCM811电极的C1s光谱显示出一个较强的C - C峰以及相对较弱的C - O和C = O峰(图6h)。随着刻蚀深度的增加，C-C峰的强度逐渐减弱，表明正极/电解质界面处电解质分解受到实质性抑制。同时，CEI薄膜含有较高浓度的LiF (685 eV)，促进CEI稳定，随着蚀刻深度的减小梯度(图6i)。此外，在CEI膜内，来自LiTFSI的分解产物如SO3−(166 eV)、NSO2−和SO2F−随着蚀刻深度的增加而减少，而有利于离子传导的物质，如Li2S和Li2Sx保持较高水平(图6j)。CEI的成分分析表明F含量高达15.2%，证实了基于o-LLZO复合电解质的富liff CEI层的发展。因此，这些发现表明，高取向LLZO网络电解质具有强大的机械和化学稳定性。这种电解质促进在NCM811电极上形成薄而均匀的富LiF CEI膜，增强离子传导，同时防止正极材料内进一步的反应和相变，从而确保电极的完整性，提高整个电池的整体容量和稳定性。

图6 a、c)使用PEGDA/LiTFSI电解质的NCM811电极和b、d)使用PEGDA/o-LLZO电解质的NCM811循环正极的FIB-SEM横截面图。e) PEGDA/LiTFSI电解质和f) PEGDA/o-LLZO电解质循环NCM811电极的HRTEM图像。g)采用PEGDA/o-LLZO电解液制备的NCM811循环正极的CEI形貌及h) C 1s、i) F 1s和j) S 2p的XPS光谱。k) CEI层中各元素的比例，l,m)不同电解质循环NCM811的结构图。

▍总结与展望 

综上所述，本工作开发了一种同时考虑锂金属负极(SEI)和高压NCM811 (CEI)正极的高取向LLZO陶瓷纳米纤维框架，以指导全固态锂金属电池的合理设计。通过高度排列的LLZO纤维，构建了具有高效Li+传输网络和强大机械稳定性的CPE，旨在促进电子和离子的传输，同时均匀局部电流密度分布，均匀电解质膜的应力分布，并进一步抑制Li枝晶的生长。结果表明，具有PEGDF/o-LLZO纤维电解质的锂对称电池在0.1 mA/cm2下具有令人印象深刻的9800小时的长期寿命。即使在具有挑战性的条件下，如高电流密度(1.0 mA/cm2)，Li/Li电池也能有效工作800小时以上。由于PEGDA/o-LLZO CPE的设计，在电解质/NCM811界面上形成了坚固、稳定、富含锂离子的CEI膜。这种薄膜可以增强离子传导，防止正极材料内进一步的反应和相变，从而确保电极的完整性，提高整个电池的整体容量和稳定性。Li/PEGDA/o-LLZO/NCM811全电池在1.0C下具有超过1000次循环的长时间稳定性，容量保持率高达85.4%。具有PEGDA/o-LLZO骨架的袋状电池在0.5C下具有106.5 mAh的合理倍率性能，运行超过300次，容量保留率为86.20%，强调了CPE设计的坚固性和耐用性。总的来说，这项研究是推进高能固态锂金属电池技术的一个重要例子。

▍文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/aenm.202400725

文章来源：能源新材

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