▍研究背景

锂离子电池（LIB）主要由富镍层状氧化物（NRLO，LiNi_x>0.8Tm_1−xO₂）正极和石墨负极，已经广泛应用于电动汽车（EV）领域，目前可实现高达300 Wh kg⁻¹的能量密度，已经逐渐接近理论极限。然而，不断增加的能量密度促使人们认识到电池安全性是影响电池商业应用的另一个关键因素，这是因为电池能量密度越高，大型电池组件中的热故障所出现的风险就越大，其中，热失控（TR）是最重要的安全问题之一。热失控是由各种因素引发的瞬时温度激增，例如电池单元中的机械，电气和热滥用，最终影响整个电池组，并可能导致灾难性的安全隐患，例如电池自燃等。串扰现象涉及在可燃电解质层内负极和正极的还原性和氧化性化学物质的交换，这将会发生高度放热反应并加剧热失控现象，这些串扰反应在封闭电池正负极之间是双向的。目前，明确理解多向串扰对热失控的机制的影响仍然具有挑战性，主要是因为现有研究大多数是在开放式装置中进行的，这些研究仅研究了单向串扰，不足以解释实际中由多向热失控加剧的爆炸性热失控。因此，捕获和识别热失控中间产物对于理解封闭全电池的内部热失控期间的化学反应至关重要。

▍成果简介

近期，韩国浦项科技大学大学Jongwoo Lim教授团队在Advanced Materials上发表了题为“Thermal Runaway Mechanism in Ni-Rich Cathode Full Cells of Lithium-Ion Batteries: The Role of Multidirectional Crosstalk”的文章。本文针对全电池内部多向串扰行为的未解机制，通过借助同步辐射高温X射线衍射、质谱和量热法等技术来深入分析封闭式全电池的热失控过程内的中间化学产物，以深入分析多向串扰对热失控的重要影响。这项研究表明，负极处产生的乙烯（C₂H₄）气体会促进正极O₂析出，而产生O₂返回到负极，进一步促进额外C₂H₄形成，从而增强热失控行为，而传统意义上被视为灭火气体的CO₂通过与负极处的锂相互作用形成Li₂CO₃也参与串扰反应，进一步加速热失控。基于这项研究，作者创造性的开发了一种负极涂层，可以阻止C₂H₄和O₂的形成，有效地减轻热失控现象，这对开发高安全性商业电池提供了重要思路。

▍图文导读

图1. 全电池中化学物质的变化和SEI分解

全电池串扰反应引起的化学物种演化分析。本工作设计了一个热失控（TR）分析平台，整合了同步辐射高温X射线衍射（HT-XRD），质谱和量热法来研究TR的整体串扰机制，全面分析了多向串扰自放大正反馈加重的全电池的产热现象。DSC结果显示，全电池显示出独特放热峰，这表明全电池产生大量额外热量，这在单独正负极中无法检测到，这表明由于封闭的负极和正极的协同效应，全电池中存在一种迄今未被认识的机制。在研究中选择玻璃纤维隔膜进行所有相关实验，包括HT-XRD，质谱和量热法等，玻璃纤维隔膜可有效防止瞬时短路，非常适合详细研究正负极之间的化学串扰。在一个封闭系统内对完全充电NRLO/石墨全电池进行了同步辐射HT-XRD研究，以确保挥发性气体产物被限制在电池壳内，允许气体参与TR反应。研究发现，在50-120 °C低温范围内，在全电池中，SEI在负极分解，并在低于半电池的温度下产生更多的CO₂气体，这表明全电池内部串扰极大地改变了TR起始途径，还成功地检测到甲酸锂（HCO₂Li）的分解，70 °C时完全消失。STA-MS检测到CO₂测量结果显示，全电池中CO₂气体的产生开始于150 ℃，比仅负极中的释放量更大，正极中未检测到CO₂，所以在该温度范围内，全电池中CO₂的释放可归因于负极SEI分解，全电池中CO₂的更显著变化表明两个电极之间存在协同串扰行为。

图2. 全电池中多向串扰加速化学反应

热失控过程中多向串扰诱导的自放大化学链反应分析。当温度超过120 °C时，负极的C₂H₄气体转移到正极，加速正极O₂释放，O₂返回到负极促进C₂H₄气体形成，这些过程在全电池中比在半电池中产生更多热量和C₂H₄气体。HT-XRD和STA-MS分析确定C2H4气体的产生在仅负极和全电池中在接近120 °C的温度下开始，归因于LiC₆和电解质之间的反应。当温度达到150 °C时，C₂H₄被正极处产生的O₂氧化，在此温度下，在仅正极中检测到少量O₂，而在全电池中，直到约190 °C时才检测到O₂，这种差异表明，在正极处释放的O₂在全电池中通过其与C₂H₄的反应而被快速消耗。当温度高于150 °C时，晶格氧从全电池中的正极释放，导致（003）间距无序，证明了在全电池中可产生更多O₂。同时，STA-MS揭示了全电池CO₂峰增强，在接近190 °C时全电池中CO₂释放开始增加，这与全电池中O₂释放起始温度和正极从层状相到尖晶石相的转变温度一致，从层状到尖晶石的明显相变导致O₂从全电池正极突然释放，可以氧化C₂H₄和电解质以产生CO₂。相比之下，在仅正极中，这种相变和O₂释放被延迟到从200 °C开始。全电池中正极较早相变可能有多种原因：（1）在较低温度下，交联的C₂H₄可以剥离正极的CEI；（2）较高浓度的可燃气体有利于C₂H₄-O₂燃烧反应的局部动态平衡，从而降低了层状相释放氧的反应势垒。图2D中的示意图总结了在120 ° C和200 °C之间发生的涉及负极和正极之间的反应中间体交换的一系列串扰步骤。随温度升高，在仅正极中仅释放少量的O₂，在仅负极中C₂H₄被释放，而在全电池中，由负极和电解质之间的相互作用产生的C₂H₄从120 °C开始转移到正极，在正极处被富氧物质氧化。从150 °C开始，连续形成的C₂H₄气体作为燃料，与正极释放的O₂一起加速燃烧反应，C₂H₄和O₂被串扰消耗，导致正极结构的变化从150 °C开始加速，最终更早引发相变。

图3. 在200-380 °C范围内产生大量放热的自放大氧化还原机制

研究发现，在220 °C以上，全电池会发生额外的多向串扰增强了连续加速两个电极相变的自放大回路，从而导致显著的热生成。全电池中Li2O的形成是一个高度放热反应，与仅负极和仅正极相比，仅负极DSC曲线上接近300 °C的放热峰归因于Li2O的延迟形成，这一关键发现能够通过检测一种新固体反应产物来确定新放热反应来源，这是导致TR的关键因素。通过关联HTXRD和DSC结果，作者证明了全电池中放热反应背后的关键机制涉及LiC₆（s）+ O2（g）→ Li（1-x）C6（s）+Li2O（s）反应，这一发现意味着控制负极界面可以抑制TR。同时，还发现负极TR反应进一步加剧了正极相变和分解，导致由O₂、CO₂和锂化石墨形成Li₂O和Li₂CO₃在255 °C左右的最大热释放，在全电池中正极从尖晶石到岩盐的相变发生在255 °C，而CO₂可以引起与负极的放热反应。这一发现意味着，参与TR的CO₂可能会产生更多热量。除此之外，在280 °C下晶格氧在全电池中的释放持续加速，这导致尖晶石转化为缺氧岩盐并产生大量热量，而在仅正极中，岩盐的形成直到大约400 °C才完成。随着温度升高到280 °C以上，O₂和CO₂可以部分地行进到背面以加速锂提取，类似的气体扩散反应将更容易发生在实际使用的大型软包电池。图3D的示意图展示出了一系列附加串扰步骤，总结了在230 °C至280 °C的全电池和仅负极中的负极表面的化学反应：最初释放的O₂加速了石墨负极从LiC₆到LiCl₂的相变，其中Li₂O的形成在230 °C开始，随着温度升高至255 °C，石墨从LiCl₂到LiCl₈相变，正极到岩盐的加速相变与O₂燃烧而产生的CO₂形成Li₂CO₃，触发突然放热反应，当达到280 °C时，正极向岩盐的连续转化释放的O₂促进了Li₂O和Li₂CO₃的形成。

图4. 负极涂层减轻多向串扰行为

串扰行为保护措施分析。基于上述研究结果，作者提出了一种负极涂层策略，以减轻多向串扰自放大反馈的影响，通过限制了O₂/CO₂危害石墨负极，从而可以在正极和负极抑制生成O₂和C₂H₄。研究发现，将热稳定无机材料（Al₂O₃）应用于石墨负极可以有效地保护负极，该涂层可以有效地抑制在230 °C以上的热释放，显著改善电池热稳定性。相比于传统正极保护策略，石墨上的Al₂O₃涂层可以有效地屏蔽石墨负极中的锂与O₂/CO₂之间的串扰反应，抑制Li₂O和Li₂CO₃的形成，即使在更高温度下也能显著防止热失控行为。

▍总结与展望

综上所述，这项研究针对NRLO/石墨锂离子电池，全面的了解电池内部多方向串扰机制对热失控行为的影响，首次阐明了中间产物的连续相互作用导致自放大的氧化还原循环过程及其对电池热失控行为的增强作用。利用相关的多方面原位分析，作者发现在封闭式全电池内部的中间反应气体多向串扰过程，低温下，负极-电解质相互作用的副产物产生C₂H₄气体，会转移到正极处加速O₂析出，而正极产生O₂返回到负极，在负极位置进一步促进额外的C₂H₄的形成，并产生了自放大回路。此外，研究还发现O₂/CO₂和锂化石墨负极之间的关键放热反应会导致Li₂O和Li₂CO₃的形成。基于这项研究结果，作者提出了一种全新氧化铝负极涂层策略，可以打破基于多向串扰现象引起的自放大回路，成功地抑制热失控过程。这项工作对深入解决电池内部热失控问题提供了深入理论基础，对开发更高安全性商业动力电池具有重要意义。

▍文献链接：https://doi.org/ 10.1002/adma.202402024

文章来源：电源技术杂志

特别声明：本站所载图文内容均来源互联网，微信公众号等公开渠道，我们对文中观点保持中立，出于更直观传递信息之目的转载稿件，仅供参考。版权归原作者和机构所有，并不代表本网赞同其观点和对其真实性负责。如有侵权，或涉及任何第三方合法权利，请及时联系我们删除（微信：snan2109；QQ：906945059），我们会及时反馈并处理完毕。