随着极端低温条件下的应用需求不断增加，水系电池的防冻电解质设计引起了研究人员的关注。然而，在设计防冻电解质时，凝固点(T_f)、共晶温度(T_e)以及玻璃化转变温度(T_g)对低温电池性能的不同作用和影响经常被忽视，这阻碍了低温水系电池(LTAB)的发展。

在此项工作中，作者确定了两个决定性因素：热力学T_e和动力学T_g，只有当H₂O-溶质系统具有较强的超冷却能力(SCA)时，T_g才适用于LTAB。他们提出了一种通用策略，通过引入具有高离子势阳离子的辅助盐(例如Al³⁺、Ca²⁺)或具有高给体数的共溶剂(例如乙二醇)来创建多重溶质系统，可以实现低T_e和强超冷却能力的电解质。作为钠体系的演示，他们设计了T_e (-53.5至-72.6°C)和T_g (-86.1至-117.1°C)超低的电解质，展示了在25°C下80 Wh kg^-1和5000次循环，以及在-85°C下12.5 Wh kg^-1的电池性能。这项工作为应用于极低温的防冻电解质设计提供了有效的指导。相关研究成果以“Rational design of anti-freezing electrolytes for extremely low-temperature aqueous batteries”为题发表在国际知名期刊Nature Energy上。Liwei Jiang、Shuai Han、Yuan-Chao Hu为共同第一作者。香港中文大学卢怡君教授、中科院过程所赵君梅研究员、中科院物理所胡勇胜研究员、陆雅翔副研究员为通讯作者。

图2 低T_e和强SCA水系电解质的设计。(a) 不同水-盐体系中SCA属性与阳离子电势的关系。(b) 不同H₂O-溶剂体系中SCA属性与溶剂给体数的关系。(c) 设计低T_e和强SCA电解质的通用策略示意图。(d) 4.5 m NaCF₃SO₃电解质、1 m NaCF₃SO₃ + 2.5 m Al(CF₃SO₃)₃ (Na-H₂O-Al)和H₅₀EG₅₀-2 m NaCF₃SO₃ (Na-H₂O-EG)电解质的DSC加热曲线。

图3 设计电解质的低T_e机制。(a) 25°C下2500至4000 cm^-1的H₂O、4.5 m NaCF₃SO₃、Na-H₂O-Al和Na-H₂O-EG电解质的拟合拉曼光谱。(b) H₂O、4.5 m NaCF₃SO₃、Na-H₂O-Al和Na-H₂O-EG结构中计算的平均氢键数。(c) 各种结构中OW原子周围的配位物种和配位数(截止半径4 Å)。

图4 设计电解质的强SCA机制。(a) H原子在4.5 m NaCF₃SO₃和Na-H₂O-Al电解质中300 K时的均方位移(MSD)。(b) 计算的H₂O分子在4.5 m NaCF₃SO₃和Na-H₂O-Al电解质中的平均结合能。(c) 液体电解质(4.5 m NaCF₃SO₃和Na-H₂O-EG)和固体结晶组分(冰和NaCF₃SO₃-H₂O)的典型局部结构，虚线表示氢键。

图5 设计电解质的电池演示。(a) NaFeMnHCF/Na-H₂O-EG/NaTi₂(PO₄)₃全电池在不同温度下的放电曲线。(b, c) NaFeMnHCF/Na-H₂O-EG/NaTi₂(PO₄)₃全电池在-60°C (b)和25°C (c)下的倍率能力和循环稳定性。(d) NaFeMnHCF/Na-H₂O-Ca/PCDI软包电池在-85至25°C温度范围内的放电曲线。(e) NaFeMnHCF/Na-H₂O-Ca/PCDI纽扣电池在-80°C和0.1 C下的循环稳定性。

本工作强调了H₂O-溶质体系的两个液固低温极限(T_e和T_g)，以及通过选择低T_e和强SCA H₂O-溶质体系用于极低温防冻电解质设计的重要性。他们提出了一种通用策略，即通过引入具有高离子势阳离子的辅助盐或具有高给体数的助溶剂来创建多重溶质系统来实现低T_e和强SCA电解质。低T_e和强SCA性质的机制被揭示与局部结构配位环境、H₂O-盐相互作用和复杂的竞争有序效应有关。这项工作为防冻电解质设计提供了有效的指导，标志着极端LTAB的重要发展。

▍文献链接：https://doi.org/10.1038/s41560-024-01527-5

文章来源：高低温特种电池

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