▍研究背景

金属锂负极面临电化学充放电过程中的枝晶生长及孔洞产生问题。不同于石墨负极的锂离子嵌入/脱出反应，金属锂负极通过沉积/剥离反应发挥容量，没有支撑主体的金属锂负极在电化学过程中体积变化较大，易出现不均匀沉积，生成锂枝晶。此外，金属锂剥离过程中，如果从界面剥离金属锂的速度快于其补充速度，将会在界面处产生孔洞，甚至导致固态电解质与金属锂负极由面接触转变为点接触，造成界面阻抗的急剧增大。

▍成果简介

北京理工大学袁洪和清华大学张强、赵辰孜等人通过在锂—镁合金中嵌入碳材料（50 wt%石墨），设计了一种三元复合锂负极Li_0.95Mg_0.05-50 wt%石墨 (LM₅G₅₀)，负极中增强的锂扩散路径和加速的扩散速率有助于抑制了锂孔洞的生长，保持与固态电解质(SSE)稳定的界面接触（如图1所示）。三元复合负极释放了14.2 mAh cm⁻²的面积容量和85%的锂利用率。与LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622）正极配合使用，全电池在室温下展现出超过300个循环的长期稳定性。相关工作以“Suppressing Li voids in all-solid-state lithium metal batteries through Li diffusion regulation”为题发表在Joule上。

图1 锂剥离过程中不同负极固体-固体界面的演变。(A) 传统的锂金属负极在放电过程中锂孔洞的出现，导致界面接触丧失。(B) 三元复合负极抑制了锂孔洞的生长，并与固态电解质(SSE)保持稳定的界面接触。

▍关键创新

本文设计的三元复合负极抑制了锂孔洞的生长，并与固态电解质(SSE)保持稳定的界面接触。

▍图文导读

图2 三元复合负极的材料表征。(A)Li、Li_0.95Mg_0.05 (Li₉₅Mg₅) 和 LM₅G₅₀的XRD。(B) LM₅G₅₀的X射线计算机断层扫描(CT)重建，显示石墨均匀分散。(C) LM₅G₅₀负极的表面和横截面SEM图像以及对应的元素能谱。

在LM₅G₅₀中，完全锂化的石墨颗粒均匀分散在复合负极中，粒径为20-30微米。石墨颗粒暴露在复合负极的表面，允许锂原子从负极的体相快速扩散到负极界面，参与电化学反应。对LM₅G₅₀的表面和横截面进行的EDS表征表明，镁元素在复合负极中均匀分散，没有聚集。C元素信号也证明了石墨颗粒的均匀分散。

图3 不同镁含量的锂复合负极的界面锂离子动力学演变。(A) 根据Sand's方程绘制的锂剥离过程中的电流密度和耗尽时间的关系，用于估算锂扩散系数。(B) 不同镁含量的锂-镁合金负极在0.5 mA cm^-2的电流密度下，室温下的锂剥离电压曲线。(C) 从EIS结果中得到的弛豫时间分布（DRT）变化，展示了两种不同的界面演变形式。(D) Li₉₅Mg₅和Li₉₀Mg₁₀与电解质保持稳定的界面接触。

作者研究了Mg含量和石墨含量对于负极性能的影响。当Li-Mg合金中的Mg含量低于5 atom %时，在锂剥离过程中，由于锂孔洞的生长，负极/SSE界面接触面积逐渐减小。当Li-Mg合金中的Mg含量达到5 atom %时，负极/SSE界面可以保持稳定。然而，随着锂剥离过程中界面处锂浓度的降低，电荷传递阻抗R_ct相应增加，电池因极化而失效。此外，LiMg合金基质的锂扩散率也很重要。Li₉₅Mg₅的扩散系数（7.72 × 10⁻¹¹ cm² s⁻¹）高于Li₉₀Mg₁₀（2.98 ×10⁻¹¹ cm² s⁻¹）。因此，5 atom %的Mg含量是最佳的，因为它结合了稳定的锂扩散通道和更高的锂扩散率。基于此，接下来作者确定了石墨含量的影响。

图4锂复合负极的锂扩散率评估。(A) 不同石墨含量的Li₉₅Mg₅-Gr复合负极在SSE上的锂剥离电压曲线。(B) 不同石墨和镁含量的复合负极的临界脱锂容量的统计图。(C) 锂剥离过程中(黄色)和随后的静息过程(紫色)的电荷传递阻抗(R_ct)的变化。(D) 根据Sand's方程绘制的锂耗尽时间和电流密度的关系，用于估算锂扩散系数。

作者研究了不同石墨含量的复合负极，含有50 wt%石墨的复合负极LM₅G₅₀具有最高的临界脱锂容量，达到14.2 mAh cm^-2。此外，LM₅G₅₀的锂扩散率为3.41 × 10⁻¹⁰ cm²s⁻¹，分别是Li₉₅Mg₅（7.72 × 10⁻¹¹ cm² s⁻¹）的4.42倍，以及纯锂（4.77 ×10⁻¹¹ cm² s⁻¹）的7.15倍。总结来说，添加50 wt%的石墨颗粒有效提高了锂负极的锂扩散率。这从根本上抑制了锂孔洞的生长并维持了界面接触。它还使得更多的体相锂能够迁移到界面参与电化学反应，并提高了复合负极的锂利用率。

图5 (A) 传统锂金属负极和LM₅G₅₀复合负极在0.5 mA cm^-2的连续锂剥离过程中的表面形貌演变的SEM图像。(B) 由于界面接触丧失导致的阻抗增加的示意图。(C) Li||LiIn和LM₅G₅₀||LiIn半电池在锂剥离过程中的欧姆阻抗演变。(D) 锂/SSE和LM₅G₅₀/SSE界面在锂剥离过程中的接触保持率。

作者进一步采用界面形貌表征来验证了复合负极在抑制锂孔洞生长方面的有效性。即使在6.0 mAh cm^-2的锂剥离容量下，LM₅G₅₀表面形貌仍然保持稳定，LM₅G₅₀/SSE保持了令人印象深刻的94.2%，展示了卓越的稳定性。因此，复合负极有效地抑制了负极界面锂孔洞的生长并稳定了界面接触。

图6 (A) 在逐步增加的电流密度下的对称电池的临界电流密度。(B) 对称电池的恒流充放电性能。全电池的(C)倍率性能和(D)循环稳定性。(E)充放电曲线。(G)软包电池的充放电曲线。

为了评估稳定的负极/SSE界面接触对实际电池的影响，作者使用NCM622正极在室温下构建了全电池。具有LM₅G₅₀负极的电池具有出色的倍率性能和稳定的循环性能。具有LM₅G₅₀负极的电池在0.1 C下的初始放电容量为137.5 mAh g^-1，并维持了300个周期的稳定循环。此外，作者组装了一个与NCM622匹配的全固态软包电池，尺寸为2.0 × 2.0 cm²，面积活性物质负载为6.8 mg cm^-2。软包电池提供了124.4 mAh g^-1的放电容量，展示了LM₅G₅₀应用的潜力。

▍总结与展望

LM₅G₅₀中锂镁合金与石墨颗粒之间的协同作用，实现了锂扩散系数的显著提高（达到3.41 × 10⁻¹⁰ cm² s⁻¹）、抑制了孔洞的产生。即使在14 mAh cm⁻²的高剥离容量下，LM₅G₅₀/SSE界面也保持了稳定的接触。LM₅G₅₀电极展示了超过1500小时的显著稳定性，且没有发生短路。全电池也在室温下实现了长达300个周期的循环寿命。

▍文献链接：https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.07.007

文章来源：新威研选

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