▍导读

本工作在商业化钴酸锂（C-LCO）表面构建了由AlPO₄和Li₃PO₄沉积物组成的人工正极电解质界面（CEI）层，通过跟踪其形态和化学演变，该人工CEI在循环过程中逐步演变为Li₃AlF₆/Li₃PO₄，形成均匀致密的CEI层，从而增强了LCO的耐腐蚀性和离子传输动力学。AP-LCO在25 ℃ 4.6 V下1000次循环后能提供86.7%的保持率，在45 ℃ 4.6 V下500次循环后展现出84.0%的保持率。  

▍研究背景

钴酸锂（LCO）作为一种过渡金属氧化物，具有十分适合Li⁺离子脱嵌的层状结构，和较为理想的放电容量和倍率性能。为了提升其能量密度，人们通过提高充电截止电压来促使更多Li⁺离子从钴酸锂中脱出，从而提供更多的容量释放。然而在提高充电截止电压的过程中，电解液中的部分组分如EC，会发生氧化脱氢，经历开环聚合反应在正极界面形成电化学不稳定的有机副反应产物。同时EC脱氢反应会引发LiPF₆分解生成强腐蚀性HF酸破坏表面。之所以研究者们重点关注LCO的表界面问题，不仅与上述提及的界面副反应有关，还与LCO表面的电化学行为有关，具体而言，LCO表面更高的荷电状态常常会诱发表面晶格氧的氧化，产生高活性的氧，从而加速一系列副反应的发生。此外，LIBs的工作环境常常不能局限在室温环境。高电压LCO随着工作环境的温度的不断上升，面临着更为严峻的挑战，其中包括加剧的电解液分解和LCO表面结构的退化。因此在高温下运行的高电压LCO的界面构筑CEI需要克服更多的挑战。

▍研究亮点

（1）在LCO表面上成功构建了一个含有Li₃PO₄/AlPO₄沉积物的人工CEI。

（2）从AlPO₄到Li₃AlF₆/Li₃PO₄的逐渐演变过程促使均匀致密CEI的形成。

（3）优化的 CEI 有利于稳定 LCO 表面和促进界面 Li⁺ 传输。

（4）在45 ℃，4.6 V下，Li||AP-LCO电池在500次循环后具有84.0%的高容量保持率。

▍图文导读

一、材料表征

图1 AP-LCO的材料表征

表面构建AlPO₄/Li₃PO₄涂层的LCO（即AP-LCO）通过湿涂法制备。X射线衍射结果显示AP-LCO和C-LCO的晶体结构基本相同，这表明表面涂层对LCO的整体结构没有明显影响。涂覆后，AP-LCO表面均匀分布着一些岛状纳米沉积物。这些沉积物的颗粒大小约为50-200 nm，厚度为10-20 nm，主要由铝、氧和磷元素组成。高分辨率透射电子显微镜和选区电子衍射可以清晰地观察到Li₃PO₄(区域I)和AlPO₄(区域II)的衍射图案。AP-LCO的表面有厚度为5-10 nm的表面相变层，该层由尖晶石相和层状相的混合物组成，这与C-LCO表面的单一层状相显著不同。亚表面区域的尖晶石相和层状相的混合物在结构上更加稳定，能够防止结构坍塌，并为Li⁺传输提供便利的通道，从而极大地提升了循环和速率性能。综上所述，AP-LCO的表面结构和化学组成得到了系统的表征，显示其表面均匀分布的AlPO₄/Li₃PO₄沉积物以及增强的次表面尖晶石相层。

二、电池性能

图2 C-LCO和AP-LCO的电化学性能

在25 ℃和0.2 C下，Li||C-LCO电池在3-4.6 V的初始3个循环中出现了轻微的容量衰减，而Li||AP-LCO电池在初始3个循环中表现出高度可逆的充放电曲线。当温度升高到45 ℃时Li||C-LCO电池在45 ℃下表现出严重的容量衰减，而Li||AP-LCO电池则表现出几乎重叠的放电曲线。此外Li||AP-LCO电池的倍率性能也因表面优化而得到提升。Li||AP-LCO电池在25℃下表现出优异的循环稳定性，分别在500次和1000次循环后保持了91.7%和86.7%的高容量保持率。Li||AP-LCO电池在45 ℃下也表现出优异的循环稳定性，在100次和500次循环后分别保持了95.4%和84.0%的容量保持率。此外，石墨||AP-LCO电池在45 ℃下经过100次循环后仍保持了95.3%的容量。浮充测试中，Li||AP-LCO电池在整个浮充过程中漏电流保持在相对较低的水平，表明AP-LCO表面的副反应大大减少。

三、调节界面反应

图3 C-LCO和AP-LCO界面反应的对比

为深入理解表面AlPO₄/Li₃PO₄沉积物对界面反应的调控，我们在Li||LCO电池中进行了首次充电时的原位红外光谱测试。在首次充电时，AP-LCO的烷基锂盐（RCO₂Li/ROCO₂Li）的峰值比C-LCO更为显著，而C-LCO的释放CO₂的峰值比AP-LCO更明显。RCO₂Li/ROCO₂Li是由电解质溶剂在Li⁺的作用下分解生成的，这些物质会进一步被具有高度氧化性的晶格氧O^α-或O₂氧化，释放出CO₂、CO和H₂O等物质。基于上述结果，具有表面AlPO₄/Li₃PO₄沉积物的AP-LCO能够抑制RCO₂Li/ROCO₂Li物质的进一步分解，并大大减少CO₂、CO和H₂O等有害副产物的形成，从而降低HF腐蚀问题。此外，AP-LCO在首次充电时显示出AlPO₄的分解。AlPO₄的分解参与了界面反应过程，调节了CEI（固体电解质界面）的形态和成分，并影响了CEI的物理和化学性质。微分电化学质谱测试结果表明Li||C-LCO电池中CO₂、CO和O₂的释放显著高于Li||AP-LCO电池，这表明C-LCO发生了更多的副反应，这与原位IR结果一致。

四、CEI化学的演变

图4 C-LCO和AP-LCO的CEI化学演变对比

如上所述，表面AlPO₄/Li₃PO₄沉积物抑制了电解质的分解和O₂的释放。这种调节的电极反应通常伴随着CEI化学性质的变化。在45 ℃下经过20、50和100次循环后，AP-LCO的粗糙表面随着循环逐渐演变为具有均匀且致密CEI的光滑表面。这个坚固的CEI增强了AP-LCO的颗粒完整性，100次循环后未见裂纹。相比之下，C-LCO表面大量副反应产物堆积，100次循环后形成了松散多孔的CEI。由于保护性较差，C-LCO的颗粒上出现明显裂纹。飞行时间二次离子质谱测试清楚地显示了CEI中各种化学物质的空间分布。其中，C₂HO-对应于由溶剂分解引起的有机聚合物，在AP-LCO的CEI中分布较少，表明溶剂的分解受到了抑制。CEI中LiO₂-的积累意味着一些Li⁺参与了界面副反应，导致不可逆的Li⁺消耗，AP-LCO的CEI中LiO₂-积累较少，表明AP-LCO的CEI中Li⁺消耗较少。两种循环后LCO的PO₃-空间分布相似，表明在45 ℃和4.6V的恶劣循环条件下，PF₆-阴离子的界面反应主导了CEI中的无机成分。LiAlF₄-在AP-LCO的整个CEI中明显可见，清楚地表明Li₃AlF₆的生成伴随着AlPO₄的分解，这被XPS进一步证实。表面AlPO₄沉积物中的PO₄^3-离子在100次循环后完全转化为Li₃PO₄。同时AlPO₄向Li-Al-F转化。

五、增强的Li⁺传输动力学

图5 C-LCO和AP-LCO的Li⁺传输动力学对比

高性能的CEI表现出增强的Li⁺的传输动力学。原位EIS测试表明C-LCO的CEI电阻从第2次循环到第102次循环显著增加了一个数量级以上，表明CEI在循环过程中逐渐恶化。相反，AP-LCO的RCEI值要低得多，表明CEI具有稳定的Li⁺传输动力学。此外，循环后AP-LCO的CEI的Ea值为38.3 kJ mol⁻¹，而循环后C-LCO的CEI的Ea值为45.6 kJ mol⁻¹，表明AP-LCO的CEI的Li⁺扩散屏障更低。恒电流间歇滴定技术的结果进一步证实，在45 ℃下循环后，AP-LCO由于其CEI的导Li⁺性，表现出更高的Li⁺扩散系数和更优异的Li⁺传输动力学。多扫速循环伏安测试进一步检测到循环后LCO的CEI层的动态行为。C-LCO表现出显著的极化和CV峰的扩展，表明C-LCO的极化比AP-LCO更大。

六、增强的表面结构稳定性

图6 C-LCO和AP-LCO的表面结构稳定性对比

由于保护性的CEI，AP-LCO的表面结构在45 ℃下循环时也得到了极大增强。对于Li||C-LCO和Li||AP-LCO电池来说，前两次循环的CV曲线在阳极和阴极峰之间表现出较大的极化，这表明LCO的表面结构和CEI的激活有利于Li⁺的传输。在接下来的循环中Li||AP-LCO电池的CV曲线的峰强度和峰位置从第3次到第25次循环几乎没有变化，表明AP-LCO的表面结构在循环过程中保持良好的稳定性。截面TEM观察揭示了C-LCO和AP-LCO在45 ℃下经过100次循环后的表面结构。对于C-LCO，在表面区域观察到一层厚的RS层（>50 nm），电子衍射图案证实了其高度恶化的表面Co-O晶格结构。相比之下，AP-LCO的表面仍然保持着层状/尖晶石相的混合结构，厚度约为10 nm，与原始AP-LCO的表面结构基本相同，展示了优化CEI的强大保护性。

图7 C-LCO和AP-LCO的热稳定性对比

除了在循环过程中的增强结构稳定性外，LCO的热稳定性对于45 ℃下的循环稳定性也至关重要。将Li||LCO电池充电至4.6 V，拆解并将充电态LCO从铝集流体上刮下，然后在N₂气氛下进行热重分析。TGA结果显示存在四个代表热诱导分解反应的峰值I到IV：

Li_xCoO₂（层状）→ Li_xCoO₂（层状） + Li_xCo_3-xO₄（尖晶石） + εO₂ (I)

LiPF₆ → LiF + PF₅ (II)

Li_xCo_3-xO₄（尖晶石）→ Li_xCo_3-xO₄（尖晶石） + Co₃O₄（尖晶石） + δO₂ (III)

Li_xCo_3-xO₄（尖晶石） + Co₃O₄（尖晶石）→ Li_xCo_1-xO₄（岩盐） + CoO（岩盐）+ ζO₂ (IV)

对于两个LCO样品，主要差异出现在反应III上。由于优化的CEI，反应III的温度显著下降，表明AP-LCO在对抗表面Co-O晶格氧损失方面的热稳定性增强。对于烧结后的C-LCO，CEI消失，表面结构完全转变为RS相，表明LCO表面发生了大量的氧损失。对于烧结后的AP-LCO，CEI仍然保持良好，厚度为10 nm，表明CEI的坚韧性。此外，衍射图案显示AP-LCO表面存在层状（O1）、尖晶石和RS相的混合结构，表明其在对抗氧损失方面具有更高的结构稳定性。

图8 AP-LCO的坚固CEI的化学和形貌演变示意图

结合上述结果，图8中展示了AP-LCO上坚韧CEI的渐进演变过程。在充电时，Li⁺离子可以从AP-LCO的表面区域迁出。由于AlPO₄中的Li⁺传输通道不足，Li⁺优先从未被表面沉积物阻塞的表面区域提取。随着充电电压的升高，提取的Li⁺在表面累积，并由于LCO表面的高催化活性，LiPF₆分解同时发生，生成LiF、PF₅等。同时，表面沉积物中的AlPO₄物质可以分解成Al³⁺和PO₄^3-，这些可以与Li⁺、LiF、PF₅等反应，生成导电的Li₃AlF₆物种。随着循环的进行，由于AlPO₄的分解，沉积物逐渐平整，经过数次循环后演变成均匀且致密的CEI。

本研究阐明了在苛刻的循环条件下（45 ℃和4.6V）表面沉积物或涂层对LCO循环稳定性的增强机制。LCO表面均匀分布岛状AlPO₄/Li₃PO₄沉积物，这些沉积物可以逐渐演变成坚韧的CEI。本工作首次提出了从AlPO₄到Li₃AlF₆/Li₃PO₄的原位演变。这种CEI表现出极高的耐久性，显著提升了LCO电极的循环性能和倍率性能，实现了同时减少HF腐蚀、稳定表面结构、促进Li⁺传输和增强热稳定性。Li||AP-LCO电池在45 ℃和4.6 V下经过500次循环后仍保持84.0%的高容量保持率。该研究为设计优异的LCO正极表面CEI提供了一条新的途径和理解。

▍文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202402223

文章来源：研之成锂

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