


锂离子电池隔膜是一层微孔均勾分布的多孔薄膜,位置处于锂电正极材料和负极材料之间,起着阻止正负电极直接接触、防止电池短路以及传输离子的作用,是保障电池安全并影响电池性能的关键材料。虽然隔膜并不直接参与电池的电化学反应,但其性能却影响电池的界面结构、内阻等性质,进而影响电池的能量密度、循环寿命和倍率等性能;隔膜的热稳定性还决定着电池工作的耐受温度区间和电池的安全性。理想的电池隔膜应具有良好的绝缘性、力学强度、电化学稳定性和热稳定性,以及高孔隙率和适宜的孔径,对电解液具有良好的湿润性和吸附性能。
在锂电池四大主材中,隔膜面临的市场形势尤为严峻与复杂。首先,隔膜企业需要应对价格持续弱势运行的压力;其次,固态电池产业化的前景也为隔膜市场带来了潜在的空间压缩风险。
如此背景下,隔膜企业唯有加速推动产品向更高性能迭代,以获取技术溢价并为转型赢得时间,才能在行业内卷的阴霾中寻找长远发展之路。
隔膜的耐化学性和电化学性及其机械耐久性对电池安全性至关重要。隔膜不应被电解质溶液溶解或反应,电解质溶液主要由有机碳酸酯和酯与锂盐混合组成,例如六氟磷酸锂,市场化的锂离子电池隔膜材料以聚乙烯(polyethylene,PE)、聚丙烯(polypropylene,PP)为主的聚烯烃(Polyolefin)类隔膜,其中PE产品重要由湿法工艺制得,PP产品重要由干法工艺制得。重要的锂离子电池隔膜材料产品有单层PP、单层PE、PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等,其中前两类产品重要用于3C小电池领域,后几类产品重要用于动力锂离子电池领域。
基于液态锂电池对更高能量密度、更高充放倍率、更长循环寿命和更高安全性的需求,以及固态电池从混合固液向全固态发展的明确趋势,产业对于锂电隔膜迭代的思考主要集中在以下四个方面:
一,基膜和功能涂层朝薄型化发展。
薄型化,已成为发展的主要方向之一。湿法基膜向5微米及以下、干法基膜向10微米及以下发展,并追求量产效率的提高,已成为行业共识。
不仅要实现轻薄化的同时,还需满足高安全性、超快充和长寿命的需求。这就要求相应提升隔膜的耐热性能,提高离子电导率并降低阻抗(通过高孔隙、大孔径、低曲折度实现),以及提升吸液保液性等性能。
涂层方面,陶瓷涂覆膜正从2.5微米向1.5微米、甚至1微米迭代。整个过程中,耐热温度需要从150℃逐渐提升至180℃甚至200℃,以满足更高的安全性要求。
安全性方面,以5微米基膜为例,其强度需要通过380GF、450GF甚至更高针刺强度的考验。闭孔温度需要从降低4℃逐渐发展至降低6℃,破膜温度则需要向承受180℃甚至200℃高温的方向努力,最终才能达到综合提高轻薄隔膜安全表现的目的。
二,粘结涂层需求增强、PVDF工艺和替代方案同步开发。
目前,PVDF在隔膜中主要扮演粘结涂层的角色。为了实现更好的阻抗性能,PVDF涂层正从油性涂布向水系喷涂的方向发展。然而,水系喷涂仍面临一致性差的问题,业内正考虑通过点涂工艺来改善这一问题。
值得一提的是,国内外对含氟物质管控的不断加强,可能出现含氟烷基物质被限制使用的情况。业界正在考虑多种替代方案:包括水性PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)混涂技术、兼具耐热性和粘结优点的陶瓷混胶方案、非氟大颗粒混合涂覆产品等。例如,非氟体系大颗粒PMMA混涂隔膜,利用非氟体系优化PVDF混涂隔膜体系。这种隔膜兼具耐热性和粘接性,可有效提高电池的安全性和循环寿命。
三,芳纶、纳米涂覆等新型涂覆材料层出不穷,规模化制备挑战有待解决。
尽管陶瓷涂覆材料因其性价比最高而应用最为广泛,但它也存在克重大、水分高的局限性,不利于电芯能量密度的提高。因此,多种新型涂覆材料正成为行业的热门选择,包括聚酰亚胺、聚四氟乙烯、芳纶、聚酯、纳米纤维等。
芳纶涂覆隔膜就是一个典型例子。具备出色的热收缩性能和极高的破膜温度;采用特殊的低闭孔基膜,降低了闭孔温度;电解液浸润性优异等特点。这些特性有效提高了锂电池在高温环境下的安全性,并可提升电池的循环和倍率性能。相较于现在主流的陶瓷或PVDF涂覆,芳纶涂覆隔膜具有更优的热性能、吸液和保液性能,以及更轻的比重。
与陶瓷涂覆材料相比,纳米材料与基膜更为贴合、接触面积更大,不仅能够提高耐热性能(180℃不收缩、破膜温度高于180℃),还能提供更好的浸润性(提升电池制造效率)和更低阻抗。
尽管这些新型涂覆材料展现出了诸多优势,但它们在规模化制备方面仍面临挑战,这也是未来行业发展需要重点解决的问题。
四,固态电解质膜成为固态电池与隔膜发展的交集。
虽然全固态电池将由固态电解质实现对隔膜的取代,但固态电解质仍将以薄膜形态存在于电芯之中,其性能发挥也同样受到材料结构和制备工艺两大因素的影响。
然而,固态电解质的发展还处于材料没定型、膜没定型、怎么用也没定型的阶段,但这也意味着各种新技术应用的可能性非常之多,也带来了不同性能隔膜的市场空间。
另外,致力于干湿法隔膜的差异化开发并优化其制备工艺,实际上也是为固态电池所需技术进行储备的过程。这与固态电芯更倾向于叠片工艺,以及刀片电池企业对叠片线与设备的布局具有相同的长远意义。
氧化物固态电解质膜的湿法制备与锂电涂覆工艺类似,其后续降本也可共享思路,主要解决去溶剂过程的成本挑战,以及提高成膜均一性等方面。
制备技术的相通性,也带来了固态电解质膜与涂覆膜同台竞技的可能性。
从这个角度出发,LATP膜可以视为对现有陶瓷涂覆膜的迭代,同样可以应用于对比能、倍率、安全、寿命等要求更高的传统锂电池上。
然而,固态电解质膜的大规模制备仍面临着生产效率和成本控制的挑战。如果相关工艺能在成熟产线中得到验证,将有力推动固态电池的产业化进程。
文章来源:高工锂电
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